某鉛鋅礦廢石尾礦固化/穩(wěn)定化處理試驗(yàn)研究

王志高 楊素霞 謝金亮

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038； 2.保定市生態(tài)環(huán)境局涿州市分局， 河北 保定 072750)

0 前言

隨著鉛鋅工業(yè)的高速發(fā)展，礦產(chǎn)資源的開(kāi)采與加工在成為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴(yán)重的重金屬污染問(wèn)題[1]。廢石尾礦中鉛、鋅和鎘等重金屬會(huì)隨雨水和揚(yáng)塵擴(kuò)散，污染礦區(qū)周邊土壤和水體，造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，甚至威脅當(dāng)?shù)厝嗣竦慕】?。目前，固?穩(wěn)定化技術(shù)是固體廢物管理中的一項(xiàng)重要技術(shù)，在區(qū)域性集中管理系統(tǒng)中占有重要地位[2-3]，根據(jù)固化劑或固化機(jī)理的不同，可分為水泥基固化/穩(wěn)定化技術(shù)、石灰基固化/穩(wěn)定化技術(shù)、塑料固化/穩(wěn)定化技術(shù)、玻璃固化/穩(wěn)定化技術(shù)、瀝青固化/穩(wěn)定化技術(shù)、自膠結(jié)固化/穩(wěn)定化技術(shù)等[4]。

廣西某鉛鋅礦，由于歷史原因，在礦區(qū)內(nèi)遺留約9.78萬(wàn)m3的廢石尾礦，且沒(méi)有被規(guī)范處置。廢石尾礦中所含重金屬在淺層滯水中大量溶出，并隨地表徑流進(jìn)入礦區(qū)周?chē)南髦?，造成下游河水重金屬含量超?biāo)。重金屬污染物的不可降解性使礦區(qū)場(chǎng)地、受納水體、周邊土壤中重金屬污染物日漸積累，不僅產(chǎn)生累積慢性環(huán)境污染，同時(shí)易引發(fā)重金屬污染事件，對(duì)人民群眾身體健康和環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此需要對(duì)廢石尾礦進(jìn)行處理，首先進(jìn)行固體廢物的污染特性研究，鑒別固體廢物的類(lèi)別；然后根據(jù)固體廢物的污染物類(lèi)型和污染程度，篩選合適的固化劑和穩(wěn)定劑進(jìn)行固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)，并結(jié)合固體廢物的后續(xù)處置時(shí)對(duì)抗壓強(qiáng)度的要求，最終確定適宜的固化劑和穩(wěn)定劑類(lèi)型和最優(yōu)配比。

1 廢石尾礦的污染特性

在進(jìn)行某鉛鋅礦廢石尾礦處理之前，需先研究廢石尾礦的污染特性。污染特性主要是指廢石尾礦的重金屬污染物類(lèi)型和污染程度。首先，選取代表性廢石尾礦樣品進(jìn)行重金屬浸出毒性試驗(yàn)，判定廢石尾礦的污染程度，進(jìn)行固廢屬性鑒別；然后，對(duì)所有廢石尾礦樣品進(jìn)行重金屬浸出毒性試驗(yàn)，確定廢石尾礦的污染物類(lèi)型和污染物超標(biāo)程度，為后期選擇適宜的治理技術(shù)提供依據(jù)。

1.1 危險(xiǎn)廢物鑒別

根據(jù)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)[5]的規(guī)定，判定某鉛鋅礦區(qū)內(nèi)的廢石尾礦是否為危險(xiǎn)廢物。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的廢石尾礦樣品取2份混合樣品和2份代表性樣品進(jìn)行重金屬浸出毒性試驗(yàn)。浸出毒性試驗(yàn)按照硫酸硝酸法[6]進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，某鉛鋅礦區(qū)廢石尾礦的重金屬浸出毒性濃度均未超過(guò)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)[5]的危險(xiǎn)廢物鑒別限值，故鉛鋅礦區(qū)內(nèi)的廢石尾礦不屬于危險(xiǎn)廢物。

表1 廢石尾礦重金屬浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

1.2 一般工業(yè)固體廢物鑒別

根據(jù)污染控制標(biāo)準(zhǔn)[8]和污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[9]的規(guī)定，判定廢石尾礦屬于Ⅱ類(lèi)固廢還是Ⅰ類(lèi)固廢。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的廢石尾礦樣品取1份混合樣品和3份代表性樣品進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)。浸出毒性試驗(yàn)按照水平震蕩法[10]進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 廢石尾礦重金屬浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

由表2可以看出，混合樣1、KZ- 5和KZ- 13樣品的重金屬浸出毒性濃度均有超過(guò)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[9]中最高允許排放濃度的項(xiàng)目。因此，某鉛鋅礦區(qū)內(nèi)的廢石尾礦屬于Ⅱ類(lèi)固廢。由于Ⅱ類(lèi)固廢對(duì)環(huán)境具有一定的污染特性，故某鉛鋅礦區(qū)內(nèi)的廢石尾礦需經(jīng)過(guò)處理達(dá)到Ⅰ類(lèi)固廢的標(biāo)準(zhǔn)后，在礦區(qū)內(nèi)進(jìn)行封存阻隔填埋處理，以滿足后期鉛鋅礦的開(kāi)采和使用。

1.3 污染物類(lèi)型和污染程度

在對(duì)廢石尾礦進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理試驗(yàn)研究前，需先查清楚廢石尾礦的污染物類(lèi)型和污染程度。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的所有廢石尾礦樣品進(jìn)行重金屬浸出毒性試驗(yàn)，浸出試驗(yàn)按照水平震蕩法[10]進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，大部分廢石尾礦樣品的浸出濃度均有超過(guò)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[9]中最高允許排放濃度的項(xiàng)目，超標(biāo)項(xiàng)目主要為pH值、鋅和鎘；部分樣品的汞、鉛和銅超標(biāo)。重金屬鋅的超標(biāo)率為62.50%，最大超標(biāo)倍數(shù)為245.409；重金屬鎘的超標(biāo)率為31.25%，最大超標(biāo)倍數(shù)為16.590；重金屬汞的超標(biāo)率為6.25%，最大超標(biāo)倍數(shù)為5.280；重金屬鉛的超標(biāo)率為6.25%，最大超標(biāo)倍數(shù)為1.703；重金屬銅的超標(biāo)率為6.25%，最大超標(biāo)倍數(shù)為0.962倍；pH值的超標(biāo)率為25.00%，最大超標(biāo)倍數(shù)為1.818倍。

1.4 大粒徑廢石尾礦的污染特性

參考類(lèi)似工程案例，有學(xué)者建議將粒徑大于5 cm的廢石尾礦直接進(jìn)行填埋處置，為論證其合理性，試驗(yàn)也研究了粒徑大于5 cm的廢石尾礦的污染特性，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，混合樣品中大于5 cm粒徑的廢石尾礦也存在重金屬鋅和鎘超標(biāo)的情況，故在治理時(shí)也應(yīng)對(duì)大于5 cm粒徑的廢石尾礦進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理，方能進(jìn)行后續(xù)的安全處置。由于廢石尾礦中的大粒徑廢石會(huì)增加固化/穩(wěn)定化處理時(shí)攪拌混合的難度，增大藥劑的添加量，增加處理成本，因此在對(duì)廢石尾礦進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理之前應(yīng)先對(duì)其進(jìn)行篩分破碎預(yù)處理。先將其按粒徑5 cm以上、粒徑5 cm以下進(jìn)行分選，對(duì)粒徑大于5 cm的廢石尾礦進(jìn)行破碎，然后與粒徑小于5 cm的部分混合，隨后一同進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理和后期安全處置。

表3 廢石尾礦重金屬浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

表4 大粒徑廢石尾礦重金屬浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

2 固化/穩(wěn)定化處理試驗(yàn)

2.1 藥劑篩選

2.1.1 固化劑篩選

在固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)中，常用的固化劑有水泥、石灰、粉煤灰等，這些材料既便宜又來(lái)源廣泛，在工程中有著較多的應(yīng)用。上述固化劑都是堿性物質(zhì)，在固化固體廢物的同時(shí)，也有調(diào)整pH值的作用，從而可以實(shí)現(xiàn)重金屬穩(wěn)定化中的pH值控制技術(shù)。pH值控制技術(shù)是重金屬穩(wěn)定化技術(shù)中最普遍、最簡(jiǎn)單的方法，其原理是：加入堿性藥劑，將固體廢物的pH值調(diào)整至使重金屬具有最小溶解度的范圍，從而實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定化[11]。

1)水泥固化。從國(guó)內(nèi)外的研究成果與實(shí)際應(yīng)用來(lái)看，水泥固化劑是我國(guó)處置有害固體廢物的重要選擇。采用水泥固化既可以保證固化塊的強(qiáng)度，又能與合適的穩(wěn)定化劑結(jié)合使用降低增容比[12]。

2)粉煤灰固化。粉煤灰呈空心玻璃珠狀，其主要作用是物理吸附[13]，能降低重金屬離子的溶出，從而達(dá)到降低重金屬浸出毒性的作用。

綜上所述，本項(xiàng)目中主要選用水泥和粉煤灰作為固化劑進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2.1.2 穩(wěn)定劑篩選

在固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)中，常用的穩(wěn)定劑有磷基、硫基等。磷基可與重金屬離子反應(yīng)生成溶解度較低的磷酸鹽沉淀，從而降低固體廢物中的重金屬浸出毒性[14]，工程中常用的磷基有磷酸一銨(磷酸二氫銨)和二丁基二硫代磷酸銨等。硫基可與重金屬離子反應(yīng)生成硫化物沉淀，降低廢物中的重金屬毒性。

某鉛鋅礦廢石尾礦的主要污染物是重金屬鉛、鋅和鎘等。磷酸一銨可通過(guò)磷酸根增加廢石尾礦表面負(fù)電荷，提高對(duì)重金屬鎘的吸附能力；含磷物質(zhì)能顯著降低鉛的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量；也可使鋅的可交換態(tài)含量顯著下降，從而大大降低重金屬鋅的浸出毒性。而且磷酸一銨是常用的農(nóng)用肥料，來(lái)源較為廣泛，費(fèi)用較低，因此本項(xiàng)目選用磷酸一銨作為穩(wěn)定劑進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2.2 固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)

某鉛鋅礦廢石尾礦選用水泥及粉煤灰作固化劑和磷酸一銨作穩(wěn)定劑進(jìn)行交叉配比的固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)。試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是固化/穩(wěn)定化處理后的廢石尾礦達(dá)到Ⅰ類(lèi)固廢標(biāo)準(zhǔn)，即重金屬浸出毒性滿足排放標(biāo)準(zhǔn)[9]中最高允許排放濃度要求。

2.2.1 試驗(yàn)過(guò)程

為使試驗(yàn)結(jié)果能在工程實(shí)際中取得更好的應(yīng)用，采用廢石尾礦樣品中重金屬浸出毒性最強(qiáng)的KZ- 11- 1和KZ- 11- 2的混合樣品作為固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)研究對(duì)象，即為試驗(yàn)底樣。

1)先稱(chēng)取一定量的樣品，然后按配比加入穩(wěn)定化劑或固化劑攪拌均勻，再加入定量的水進(jìn)行攪拌。

2)由于固化/穩(wěn)定化處理后的廢石尾礦根據(jù)后續(xù)處置方式，需要滿足一定的抗壓強(qiáng)度要求，同時(shí)其強(qiáng)度主要由固化劑來(lái)貢獻(xiàn)，因此還需研究固化劑和穩(wěn)定劑一起作用的試驗(yàn)情況。當(dāng)進(jìn)行穩(wěn)定化劑和固化劑一起作用的試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)先加入穩(wěn)定劑攪拌均勻后再加入固化劑進(jìn)行攪拌，最后加入定量的水進(jìn)行攪拌。

3)對(duì)固化/穩(wěn)定化處理后的廢石尾礦樣品裝瓶進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間不少于2 d，然后進(jìn)行樣品的重金屬浸出毒性試驗(yàn)。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

在不同藥劑配比下，固化/穩(wěn)定化處理后的廢石尾礦重金屬浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：

1)當(dāng)樣品中只加入穩(wěn)定劑磷酸一銨時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)重金屬污染物的有效控制，樣品中的重金屬污染物和pH值均未出現(xiàn)超標(biāo)的項(xiàng)目，樣品達(dá)到了Ⅰ類(lèi)固廢的標(biāo)準(zhǔn)；而且磷酸一銨的配比為1%時(shí)，可實(shí)現(xiàn)較好的重金屬污染物去除率，藥劑的使用量也是最低的。

2)當(dāng)樣品中只加入固化劑水泥時(shí)，樣品中的重金屬污染物全部被有效控制。但由于水泥為堿性物質(zhì)，樣品中的pH值均超過(guò)了Ⅰ類(lèi)固廢的標(biāo)準(zhǔn)要求；從重金屬污染物的控制效果來(lái)看，水泥配比為5%時(shí)效果最優(yōu)，而且優(yōu)于磷酸一銨配比為1%的情況。

3)當(dāng)樣品中只加入固化劑粉煤灰時(shí)，樣品中的重金屬污染物鉛沒(méi)有被有效控制，同時(shí)由于粉煤灰為堿性物質(zhì)，樣品中的pH值也沒(méi)有達(dá)到Ⅰ類(lèi)固廢的標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，只有固化劑粉煤灰時(shí)，不能滿足本項(xiàng)目廢石尾礦樣品固化/穩(wěn)定化處理的要求。

4)當(dāng)樣品中加入穩(wěn)定劑磷酸一銨和固化劑水泥時(shí)，實(shí)現(xiàn)了重金屬污染物的最優(yōu)去除效果，當(dāng)配比為水泥5%、磷酸一銨1%、水灰比0.5時(shí)，重金屬污染物的去除效果是所有試驗(yàn)方案中最優(yōu)的。但由于水泥的堿性特點(diǎn)，處理后的樣品pH值沒(méi)有滿足Ⅰ類(lèi)固廢的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 固化/穩(wěn)定化處理后的廢石尾礦重金屬浸出毒性試驗(yàn) 單位：mg/L

備注：配比為藥劑與樣品的質(zhì)量比，水藥比為水與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比，水灰比為水與水泥或粉煤灰的質(zhì)量比。

3 結(jié)論

1)在進(jìn)行鉛鋅礦廢石尾礦固化/穩(wěn)定化處理時(shí)，應(yīng)先進(jìn)行廢石尾礦的污染特性研究，以掌握廢石尾礦的重金屬污染類(lèi)別和污染程度，為后期的試驗(yàn)研究提供依據(jù)。

2)通過(guò)不同工況下的固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)廢石尾礦樣品中只加入穩(wěn)定劑磷酸一銨時(shí)，樣品有較好的重金屬污染物去除效果，達(dá)到Ⅰ類(lèi)固廢的標(biāo)準(zhǔn)；固化劑水泥雖然可以實(shí)現(xiàn)較好的重金屬污染物控制效果，但由于其堿性特性，樣品的pH值不能滿足要求；固化粉煤灰沒(méi)有對(duì)樣品中的重金屬鉛進(jìn)行有效控制；固化劑水泥和穩(wěn)定劑磷酸一銨共同作用，可以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的重金屬污染物控制效果，但樣品的pH值不能滿足要求。

3)廢石尾礦樣品中粒徑大于5 cm的成分仍具有重金屬污染毒性，在對(duì)廢石尾礦進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理之前應(yīng)先對(duì)其進(jìn)行篩分破碎預(yù)處理。

4)接下來(lái)，會(huì)繼續(xù)進(jìn)行當(dāng)加入穩(wěn)定劑磷酸一銨和固化劑水泥時(shí)，如何降低樣品pH值的試驗(yàn)研究。同時(shí)，也會(huì)結(jié)合固體廢物的后續(xù)處置時(shí)對(duì)抗壓強(qiáng)度的要求，確定最終的固化劑和穩(wěn)定劑的最優(yōu)配比，以滿足安全填埋的固化體抗壓強(qiáng)度要求。