氯化氫催化氧化法制氯氣催化劑的研究進(jìn)展

趙新麗，趙忠峰，龐曉東

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

氯氣是一種重要的化工產(chǎn)品和原料，主要應(yīng)用在聚氯乙烯、MDI、TDI、甲烷氯化物、合成橡膠、硅材料、氯氟烴、建材、醫(yī)藥等領(lǐng)域。在生產(chǎn)過(guò)程中氯元素的利用率不高，通常會(huì)副產(chǎn)相同體積的氯化氫氣體。一些企業(yè)采用吸收－中和法處理副產(chǎn)氯化氫，但這種處理方法存在著大量的成本投入和資源浪費(fèi)的問(wèn)題，同時(shí)還造成了環(huán)境污染。

1 氯化氫制氯氣工藝技術(shù)研究與分析

將副產(chǎn)HCl轉(zhuǎn)化為Cl2并循環(huán)使用已有過(guò)很多研究，主要通過(guò)3種工藝方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，即電解法、直接氧化法和催化氧化法。趙學(xué)軍等對(duì)上述3種工藝方法進(jìn)行了比較分析[1]，見(jiàn)表1。

早期采用電解法或直接氧化法來(lái)使HCl轉(zhuǎn)化為Cl2循環(huán)使用。電解法具有能耗大，產(chǎn)品含雜質(zhì)多等缺陷，沒(méi)有得到發(fā)展。直接氧化法是利用強(qiáng)氧化劑如NO2、SO3或HNO3/H2SO4的混合酸作為氧化劑對(duì)氯化氫直接氧化。直接氧化法同樣存在缺陷，例如設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)物分離難度大，能耗相對(duì)也較大，因此也未能得到推廣[2]。

使用催化氧化的方法氧化HCl，總的思路是在催化劑的作用下用氧氣將氯化氫氧化成Cl2，化學(xué)方程式為：

比較典型的過(guò)程主要有Deacon過(guò)程、MT－Chlor過(guò)程和shell－Chlor過(guò)程。催化氧化法由于其低能耗、簡(jiǎn)單易操作、單程轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛認(rèn)為是目前最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法。催化氧化法的提出使得氯化氫氧化制氯氣的催化劑得到廣泛的研究和應(yīng)用[3]。

2 氯化氫催化氧化法制氯氣催化劑技術(shù)的研究進(jìn)展

清華大學(xué)金涌院士帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在工藝和催化劑兩方面對(duì)Deacon過(guò)程進(jìn)行了更進(jìn)一步的優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出了兩段循環(huán)流化床工藝，并對(duì)比了兩段循環(huán)流化床與單段流化床對(duì)HCl的氧化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩段流化床可以明顯提高HCl的轉(zhuǎn)化率。制備了負(fù)載型CuO催化劑，氧氯化反應(yīng)過(guò)程在360～400℃，反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，原料氣進(jìn)料比 HCl∶O2=2∶1，進(jìn)料總質(zhì)量空速為 0.3～0.4 h－1，HCl轉(zhuǎn)化率接近 100%[4]。陳智濤等[5]在Deacon過(guò)程Cu催化劑的基礎(chǔ)上繼續(xù)改良了Cu基催化劑，使得催化劑獲得了更優(yōu)的穩(wěn)定性，連續(xù)使用1 000 h未見(jiàn)失活。楊成武等[6]制備了上述改良后的Cu基催化劑，研究了該催化劑的失活原因，認(rèn)為該催化劑失活的主要原因是CeO2晶粒的聚并和活性組分的流失，并嘗試了再生的方法使催化劑恢復(fù)活性。結(jié)果表明，采用將失活催化劑與鹽酸共熱的方法可以使催化劑恢復(fù)初始活性。

表1 3種方法比較

南京工業(yè)大學(xué)喬旭團(tuán)隊(duì)對(duì)催化劑和工藝進(jìn)行了大量的研究，其團(tuán)隊(duì)成員陳獻(xiàn)等[7]采用稀土元素La或Ce對(duì)Cu基氯化氫氧化催化劑進(jìn)行改性，提高了活性組份的分散性，從而提高了催化劑活性。同時(shí)探索了CeO2代替原配方中的Cr2O3制備低毒性催化劑，實(shí)驗(yàn)證明了其可行性。設(shè)計(jì)了HCl氧化－脫水耦合工藝過(guò)程[8]，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M驗(yàn)證該耦合工藝使HCl總轉(zhuǎn)化率得到提升，根據(jù)模擬結(jié)果指出，在高HCl/O2比下得到的產(chǎn)品氣中幾乎不含氧。曹銳等[9]研究了Cu－Ce協(xié)同催化劑對(duì)氯化氫氧化反應(yīng)的作用機(jī)制，制備的Cu－Ce/Y催化劑顯示了比Cu或Ce/Y催化劑更優(yōu)的催化活性，表征結(jié)果揭示了其協(xié)同作用機(jī)制，Ce的存在促進(jìn)了Cu的分散，同時(shí)使一部分Cu進(jìn)入Ce的晶相，使催化劑中分散銅物種的含量增加，該部分銅具有更高的催化活性，是催化劑性能提升的主要原因。謝興星等[10]進(jìn)一步研究了稀土摻雜對(duì)Cu基催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，制備了稀土摻雜的CuO－CeO2－SiO2催化劑，通過(guò)與原樣對(duì)比評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，稀土摻雜后使催化劑獲得了更小的晶粒尺寸和更高的比表面積，顯著影響了催化劑的氯化氫催化氧化活性。認(rèn)為稀土摻雜提高了固溶體表面的氧空位，增強(qiáng)了固溶體表面的“氧溢流”，使氧物種能快速溢流至表面與吸附的HCl反應(yīng)，加快了整體反應(yīng)速率。

李曉明等[11]研究了流化床反應(yīng)器中操作條件對(duì)CuCl2－KCl－AlCl3－CeCl3/SiO2催化劑催化氯化氫氧化性能的影響。設(shè)計(jì)了三因素三水平的實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)反應(yīng)溫度、物料配比和空速進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示，對(duì)于 CuCl2－KCl－AlCl3－CeCl3/SiO2催化劑，反應(yīng)溫度420 ℃、HCl/O2=2∶1、空速為 0.15 h－1時(shí)，氯化氫轉(zhuǎn)化率最高。

劉凱強(qiáng)等[12]使用Al2O3為載體，采用Au或Cu、Pb或Mn、堿金屬鹽和稀土金屬鹽制備了以Au或Cu為主活性組份的復(fù)合型催化劑，對(duì)比兩種催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)Au組份催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性。對(duì)于 Au 組分催化劑，當(dāng) Pb∶Mn=1∶0.83 時(shí)，反應(yīng)溫度 420～430 ℃，HCl空速為 0.33 h－1時(shí)催化劑活性最高，達(dá)到84%以上。

萬(wàn)永周等[13]制備了Cr2O3－Al2O3催化劑，并對(duì)比了不同鉻源、浸漬液濃度、催化劑煅燒溫度、助劑、浸漬方法以及載體比表面積對(duì)催化劑性能的影響，得到了適宜的催化劑制備條件。認(rèn)為載體比表面積對(duì)催化劑活性影響顯著，高比表面積具有高的活性。

樓家偉等[14]研究制備了CeO2基催化材料，包括CeO2催化劑、摻雜改性CeO2催化劑以及CeO2作催化劑等。同時(shí)還對(duì)CeO2基催化HCl氧化的表面反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，對(duì)如何進(jìn)一步提升CeO2基催化HCl氧化的反應(yīng)活性進(jìn)行了展望。CeO2基催化劑因其廉價(jià)、不易燒結(jié)及抗氧化性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最具有應(yīng)用前景的氯化氫氧化催化劑之一，值得深入研究和探索。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)氯化氫催化氧化法制氯氣催化劑技術(shù)的研究正在持續(xù)開(kāi)展[15]，國(guó)內(nèi)的研究也在不斷地向前推進(jìn)，無(wú)論從反應(yīng)器還是催化劑方面都有了很大的進(jìn)展。該項(xiàng)技術(shù)的研究突破必然對(duì)行業(yè)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，期待國(guó)產(chǎn)技術(shù)早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。