LaBaCo2O5+δ-Co3O4復(fù)合陰極的制備及電化學(xué)性能研究

李瑞鋒,王文娟,李 純,魯自鼎,劉 誠,黃 康

(1.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)功能材料重點(diǎn)實驗室，黃山 245041；2.黃山奔馬集團(tuán)有限公司博士后科研工作站(博士后創(chuàng)新實踐基地)，黃山 245900；3.黃山學(xué)院現(xiàn)代教育技術(shù)中心，黃山 245041)

1 引 言

固體氧化物燃料電池是通過將燃料氣體和氧化性氣體的電化學(xué)結(jié)合而產(chǎn)生電能的，在整個過程中能量轉(zhuǎn)換效率非常高，且清潔無污染[1-3]。然而，燃料和氧化性氣體的電化學(xué)反應(yīng)過程需要在很高的溫度下才能進(jìn)行，導(dǎo)致傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池的操作溫度往往都高達(dá)1000 ℃[1,4-6]。目前，操作溫度在500～800 ℃中溫范圍的固體氧化物燃料電池是研究的主要方向。

中溫固體氧化物燃料電池有助于拓寬電極和電解質(zhì)材料的選擇范圍，降低電極與電解質(zhì)組分之間發(fā)生反應(yīng)的幾率，提高電池的長期穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)和使用成本[7-8]。為了提高固體氧化物燃電池在中溫范圍內(nèi)的電化學(xué)性能，研發(fā)性能優(yōu)越的電極和電解材料以及提高現(xiàn)有材料的性能就至關(guān)重要。

離子-電子混合導(dǎo)電型的LnBaCo2O5+δ(Ln代表La，Pr，Gd，Y，Sm和Nd等)氧化物具有雙層狀類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中交替排列的LaOδ層和BaO層替代了ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的AO層，削弱了氧與其它離子之間的結(jié)合強(qiáng)度，有助于加快氧離子的移動以及提高氧離子的擴(kuò)散能力[9-10]。由于其在中溫范圍內(nèi)所表現(xiàn)出的優(yōu)越的電化學(xué)性能而獲得了廣泛的關(guān)注。

過渡金屬氧化物Co3O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其中O2-按面心立方密堆，Co2+占據(jù)八分之一的四面體間隙，Co3+占據(jù)二分之一的八面體間隙[11]。常被用作氧還原反應(yīng)以及析氧反應(yīng)的催化劑，能有效降低單電池的極化電阻同時提高輸出功率[11-16]。Zhang等[12]在Sm0.5Sr0.5CoO3-δ陰極里加入Co3O4，得出兩者之間表現(xiàn)出很好的化學(xué)相容性，當(dāng)Sm0.5Sr0.5CoO3-δ/Co3O4復(fù)合陰極中Co3O4的含量為40wt%時的單電池在500 ℃的極化電阻從1.512 Ω·cm2下降到了0.417 Ω·cm2，600 ℃的極化電阻從0.204 Ω·cm2下降到了0.058 Ω·cm2。Chen等[13]在Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ陰極里分別加入5wt%、10wt%和20wt%的Co3O4，單電池在600 ℃的最大輸出功率密度分別提高了3.3%，26.4%和4.4%；Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ與Co3O4之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致了陰極電導(dǎo)率的增加，氧還原反應(yīng)活性的升高以及反應(yīng)活化能的降低。

Co3O4還可以作為鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電極材料的有效燒結(jié)助劑[17]，5wt% Co3O4的添加不僅能使鈷基電極材料經(jīng)過800 ℃煅燒后與YSZ電解質(zhì)表面之間形成良好的接觸界面，而且還降低了單電池的歐姆電阻、極化電阻同時提高了最大輸出功率。此外，納米球、納米纖維以及介孔結(jié)構(gòu)等不同形態(tài)的Co3O4被應(yīng)用于傳感器和磁性材料等領(lǐng)域[11]。

本論文通過固相反應(yīng)法合成LaBaCo2O5+δ陰極粉末，再通過機(jī)械混合法在LaBaCo2O5+δ陰極里加入Co3O4，制備成LaBaCo2O5+δ-Co3O4復(fù)合陰極粉末。研究La2O3、BaCO3和Co2O3通過固相反應(yīng)合成LaBaCo2O5+δ的最佳煅燒溫度，以及LaBaCo2O5+δ和Co3O4之間的相容性，測試LaBaCo2O5+δ-Co3O4復(fù)合陰極粉末的粒度。最后，對單電池的極化電阻及輸出功率進(jìn)行測試和研究。

2 實 驗

2.1 粉末合成及表征

按照LaBaCo2O5+δ的化學(xué)計量比稱取適量的La2O3、BaCO3和Co2O3粉末，依次倒入樹脂球磨罐中，再按照料∶球∶水質(zhì)量比約為1∶2∶2分別加入適量的瑪瑙球和去離子水，將球磨罐安裝在QM-3SP4型行星式球磨機(jī)上，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 r/min，進(jìn)行8 h的球磨混合，待球磨完成后將混合料倒入搪瓷托盤中并置于溫度約為100 ℃的烘箱中，待水分完全烘干后經(jīng)粉碎、過篩(100目)得到混合粉末。稱取4份等量的混合粉末倒入坩堝并置于高溫爐中分別在1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅燒2 h，再經(jīng)過二次球磨、烘干、粉碎和過篩得到不同溫度的粉末。對4份粉末分別進(jìn)行X射線衍射測定，通過晶體結(jié)構(gòu)的表征和分析得到固相反應(yīng)的最佳溫度。

稱取適量的Co3O4粉末和經(jīng)過最佳溫度煅燒得到的LaBaCo2O5+δ陰極粉末(質(zhì)量比為1∶1)，經(jīng)過球磨混合、干燥、粉碎、過篩和煅燒，再經(jīng)過二次球磨、粉碎和過篩得到LaBaCo2O5+δ-Co3O4復(fù)合陰極粉末，再經(jīng)過X射線衍射的檢測，通過對晶體結(jié)構(gòu)的分析判斷兩者之間的化學(xué)相容性，并對粉末的粒度進(jìn)行測試。

2.2 單電池制備

在陽極支撐單電池(陽極材料為NiO-3YSZ，電解質(zhì)材料為8YSZ，電解質(zhì)過渡層為Ce0.9Gd0.1O1.95，寧波索福人能源技術(shù)有限公司)的電解質(zhì)過渡層表面通過絲網(wǎng)印刷工藝涂覆一層陰極漿料，經(jīng)過煅燒得到陰極/電解質(zhì)過渡層/電解質(zhì)/陽極的單電池。然后在陰極表面均勻涂覆一層銀漿用于收集電流。通過銀膠將得到的單電池密封在氧化鋁管的一端，在氧化鋁管內(nèi)部即陽極一側(cè)通入潮濕氫氣(3% H2O)作為燃料氣體，氧化鋁管外部即陰極一側(cè)接觸空氣作為氧化性氣體，測試單電池的輸出性能。

2.3 性能測試

晶體結(jié)構(gòu)的表征采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克公司)，掃描范圍為20°～80°，步長為0.02°，Cu Kα靶輻射。測試得到的數(shù)據(jù)采用MDI Jade6.0軟件進(jìn)行分析擬合。粉末的粒度采用BT-9300H激光粒度分析儀(丹東百特儀器有限公司)測定。

用 CHI604E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測試單電池的交流阻抗譜以及I-V和I-P曲線。交流阻抗測試頻率0.1～105Hz，交流偏壓10 mV，測試溫度為700 ℃和800 ℃，利用ZsimpWin軟件對交流阻抗譜進(jìn)行擬合。I-V和I-P曲線測試溫度同樣為700 ℃和800 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)相容性

圖1 經(jīng)過1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅燒2 h粉末的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of powder calcined at 1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃ and 1300 ℃ for 2 h

圖1為分別在1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃煅燒2 h粉末的XRD圖譜。當(dāng)煅燒溫度為1000 ℃時出現(xiàn)了衍射峰但強(qiáng)度很低，不存在明顯的特征衍射峰，同時也存在大量的雜峰和原料峰，雜峰可能是固相反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間相的衍射峰，說明1000 ℃時固相反應(yīng)已經(jīng)開始但還沒進(jìn)行完全，LaBaCo2O5+δ尚未完全生成。隨著煅燒溫度的升高，形成產(chǎn)物的特征衍射峰變的越來越明顯，峰的強(qiáng)度也在加強(qiáng)，雜峰和原料峰比1000 ℃時也明顯減少，說明固相反應(yīng)仍然在持續(xù)進(jìn)行中。進(jìn)一步提高煅燒溫度到1200 ℃時，沒有檢測到明顯雜峰和原料峰的存在且所有衍射峰都與LaBaCo2O5+δ(PDF#32-0480)的特征衍射峰完全吻合，說明已合成LaBaCo2O5+δ晶體，并且具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。衍射峰的強(qiáng)度很高，峰形尖銳，合成物質(zhì)的結(jié)晶度較高。

進(jìn)一步提高溫度到1300 ℃時，所有衍射峰與1200 ℃時并未出現(xiàn)明顯的變化，說明固相反應(yīng)在1200 ℃時已經(jīng)進(jìn)行的非常完全，成功合成了單相的LaBaCo2O5+δ粉末，即通過固相反應(yīng)法合成LaBaCo2O5+δ晶體粉末的最佳煅燒溫度約為1200 ℃。

圖2為經(jīng)過1200 ℃煅燒2 h的LaBaCo2O5+δ和Co3O4混合粉末的XRD圖譜?；旌戏勰┑母鱾€衍射峰都分別對應(yīng)于LaBaCo2O5+δ(PDF#32-0480)和Co3O4(PDF#43-1003)的特征衍射峰，沒有檢測到雜峰的出現(xiàn)也沒有發(fā)生特征峰的偏移，說明二者并沒發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)?？梢缘贸觯琇aBaCo2O5+δ陰極粉末和 Co3O4粉末經(jīng)過1200 ℃煅燒處理以后表現(xiàn)出非常好的化學(xué)相容性，這個溫度遠(yuǎn)高于其500～800 ℃的使用溫度。

LaBaCo2O5+δ-Co3O4復(fù)合陰極粉末的粒度分布如圖3所示。粉末的粒徑分布較為集中，中位徑D50約為8.975 μm，顆粒的比表面積約為630.4 m2/kg。

3.2 電化學(xué)性能

LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4在進(jìn)行單電池的極化電阻和輸出性能測試時都是基于陰極/電解質(zhì)過渡層/電解質(zhì)/陽極的單電池模型，如圖4所示，陰極和電解質(zhì)過渡層經(jīng)過煅燒以后都形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)且兩者之間產(chǎn)生了良好的接觸，一方面為氣體的傳輸帶來了便利，另一方面有助于形成足夠多的氧還原反應(yīng)三相界面，擴(kuò)大陰極的電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)。電解質(zhì)保持了致密結(jié)構(gòu)，且與電解質(zhì)過渡層之間有較好的接觸界面，便于氧離子的傳輸。

圖2 經(jīng)過1200 ℃煅燒的LaBaCo2O5+δ-Co3O4粉末XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of LaBaCo2O5+δ-Co3O4powder calcined at 1200 ℃

圖3 LaBaCo2O5+δ-Co3O4粉末的粒度分布 Fig.3 Particle size distribution of LaBaCo2O5+δ-Co3O4powder

數(shù)據(jù)測試過程中采用了相同的陽極、電解質(zhì)過渡層和電解質(zhì)材料，且經(jīng)過相同的制備和測試環(huán)節(jié)，所以單電池性能的差異主要是由于陰極材料的不同所導(dǎo)致的。實驗測得的單電池阻抗譜通過Zsimpwin 軟件采用LRohm(R1Q1) (R2Q2)等效電路來擬合，其中Rohm表示歐姆電阻，對應(yīng)于阻抗譜上高頻弧與實軸交點(diǎn)的左側(cè)部分；R1、R2分別為阻抗譜中高頻和低頻弧的極化電阻，陰極的極化電阻Rp等于R1和R2之和，對應(yīng)于阻抗譜上弧與實軸截距之間的部分。

圖4 陰極/電解質(zhì)過渡層/電解質(zhì)接觸界面的SEM照片 Fig.4 Cross-sectional SEM images of cathode/electrolyte interlayer/electrolyte

圖5 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4陰極的單電池在700 ℃和800 ℃的阻抗譜 Fig.5 Impedance spectra of single cells with LaBaCo2O5+δ and LaBaCo2O5+δ-Co3O4 cathode at 700 ℃ and 800 ℃

圖5為LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4分別作為陰極時單電池在700 ℃和800 ℃時的阻抗譜。試樣的極化電阻隨著溫度的升高而降低，這主要是由于極化電阻與氧離子在陰極內(nèi)部以及三相反應(yīng)界面的擴(kuò)散有關(guān)。隨著溫度的升高，吸附和解離氧氣的能力增強(qiáng)，同時氧離子擴(kuò)散速率增加，加快了氧還原反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致極化電阻隨溫度升高而下降。而且在任何一個測試溫度下，LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極的單電池都具有比LaBaCo2O5+δ作為陰極時更低的極化電阻值。在800 ℃時，LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極時單電池的ASR分別為0.82 Ω·cm2和0.43 Ω·cm2，下降了約47.6%，可見Co3O4的添加有效地降低了陰極的極化電阻。尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4中氧離子按面心立方密堆，Co2+占據(jù)八分之一的四面體間隙，Co3+占據(jù)一半的八面體間隙，不同化合價鈷原子的存在能為氧氣的吸附和解離提供活性區(qū)域，對氧還原反應(yīng)具有較高的催化能力，能加快LaBaCo2O5+δ陰極氧還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致陰極材料極化電阻的降低和電化學(xué)性能的提高。

LaBaCo2O5+δ作為陰極的單電池在 700 ℃和800 ℃時的歐姆電阻分別為1.38 Ω·cm2和0.59 Ω·cm2，而LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極的單電池的相應(yīng)值分別為0.70 Ω·cm2和0.39 Ω·cm2，分別下降了約49.3%和33.9%?？梢姡珻o3O4的添加同樣降低了試樣的歐姆電阻。Co3O4對于鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaBaCo2O5+δ是一種有效的燒結(jié)助劑，有助于增加陰極顆粒之間以及陰極與電解質(zhì)之間的接觸界面，降低接觸電阻，從而導(dǎo)致了歐姆電阻的降低。

圖6為 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4分別作為陰極時，單電池在700 ℃和800 ℃時的 I-V和I-P 曲線。在同樣的電流密度時，單電池輸出功率密度隨著溫度的升高而增大，這是由于溫度升高加快了氧還原反應(yīng)的進(jìn)行，使極化電阻下降(見圖5)和輸出電壓增大，從而導(dǎo)致了功率密度的升高。在任何一個溫度下，LaBaCo2O5+δ-Co3O4比LaBaCo2O5+δ都具有更高的功率密度，這主要?dú)w因于Co3O4所具有的較高氧還原反應(yīng)催化能力。800 ℃時LaBaCo2O5+δ作為陰極的單電池的最大輸出功率密度為145.3 mW·cm-2，而LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極的單電池的值為240.0 mW·cm-2，提高了約65.2%，說明LaBaCo2O5+δ陰極中Co3O4的添加有效地提高了單電池的輸出功率密度。

圖6 LaBaCo2O5+δ和LaBaCo2O5+δ-Co3O4陰極的單電池在700 ℃和800 ℃時的I-V和I-P曲線 Fig.6 I-V and I-P curves of single cells with LaBaCo2O5+δ and LaBaCo2O5+δ-Co3O4 cathode at 700 ℃ and 800 ℃

4 結(jié) 論

以La2O3、BaCO3和Co2O3為原料通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成LaBaCo2O5+δ陰極材料粉末的最佳溫度約為1200 ℃。用機(jī)械混合法制備了LaBaCo2O5+δ-Co3O4復(fù)合陰極粉末，LaBaCo2O5+δ陰極和Co3O4之間具有良好的化學(xué)相容性。與LaBaCo2O5+δ陰極相比，LaBaCo2O5+δ-Co3O4作為陰極的單電池在800 ℃時的極化電阻下降了約47.6%，歐姆電阻下降了約33.9%，而輸出功率密度提高了約65.2%。Co3O4是提高LaBaCo2O5+δ陰極材料在中溫范圍內(nèi)電化學(xué)性能的有效添加劑。