不銹鋼表面碳納米管陣列制備及防霜性能研究

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(東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

0 引言

結(jié)霜現(xiàn)象廣泛存在于空調(diào)、低溫制冷和空氣源熱泵等領(lǐng)域[1-3]。霜層的存在給設(shè)備系統(tǒng)運行帶來諸多危害。例如，在空氣源熱泵系統(tǒng)中，室外換熱器表面結(jié)霜會增加壁面熱阻，阻礙盤管間空氣流動，惡化傳熱導(dǎo)致熱泵性能下降，嚴(yán)重時會導(dǎo)致設(shè)備停機。常見的除霜方法有電熱除霜、逆循環(huán)除霜和熱氣旁通除霜等[4-6]。電熱除霜設(shè)備簡單但耗電量大，逆循環(huán)除霜和熱氣旁通除霜會使室內(nèi)溫度下降且除霜時間較長，且上述除霜方式都需要額外消耗能源，影響系統(tǒng)運行效率，不符合節(jié)能減排的要求。因此，研究者們從結(jié)霜原理分析，試圖找出一種抑制或延緩結(jié)霜的方法，從根本上縮短霜晶出現(xiàn)時間并減少結(jié)霜量，從而減少除霜次數(shù)，達(dá)到提高系統(tǒng)運行效率和降低能耗的目的。

結(jié)霜現(xiàn)象包含液滴成核、長大、凍結(jié)、初始霜晶形成及生長等過程[7]。當(dāng)濕空氣與冷表面接觸時，水蒸氣會在冷表面凝結(jié)成液滴，隨后液滴會凍結(jié)為冰珠，空氣中的水蒸氣會直接在冰珠上凝華成為霜晶，霜晶不斷生長和累積從而形成霜層。影響結(jié)霜過程的因素也非常多，包括冷壁面的溫度、空氣的溫濕度和流動情況以及冷表面的特性等。相比于前幾個影響因素，利用冷表面特性抑制延緩結(jié)霜更適合實際應(yīng)用。疏水表面以其排斥水滴的特性在自清潔表面、微流體裝置減阻和金屬防腐等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價值，同時研究者們針對其特殊的性質(zhì)在抑制延緩結(jié)霜方面也做了大量的研究。Liu等[8]觀察了涂有石蠟的疏水表面和普通銅表面上的水珠凍結(jié)和初始霜晶生長過程，結(jié)果表明疏水表面上的水珠較小且更接近圓球形，形成的霜層稀疏較易去除。Cai等[9]也證明了用車蠟制成的疏水涂層能夠明顯延遲初始霜晶的形成，并且疏水表面上霜層的厚度也相對較小。Wang等[10]利用鋁酸酯偶聯(lián)劑制取疏水性涂層，經(jīng)過實驗研究發(fā)現(xiàn)，和裸鋁表面相比，制取的疏水涂層可以使初始霜晶的形成時間推遲60分鐘，有效地抑制了霜層的生長。丁云飛等[11]則采用模板熱壓法制備了柱狀微結(jié)構(gòu)超疏水表面，對其抑霜性能進行了研究，實驗發(fā)現(xiàn)，該表面在結(jié)霜初期具有明顯的抑霜作用，結(jié)霜量僅為裸鋁表面的55%，但是隨著結(jié)霜時間的延長，抑霜效果迅速惡化。馬強等[12]通過實驗研究了冷表面溫度和空氣溫度對疏水表面抑霜性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著冷面溫度的降低，疏水表面延緩冷凝水珠凍結(jié)的作用減弱；在濕空氣溫度和冷面溫度較低的情況下，表面特性幾乎不影響霜層生長。

從上述研究中可以看出疏水及超疏水表面在結(jié)霜初期可延緩初始霜晶的出現(xiàn)，形成的霜層高度和結(jié)霜量較小且易于清除。自從江雷首次證明碳納米管陣列薄膜具有良好的疏水性，碳納米管涂層用于表面疏水改性領(lǐng)域的研究也日漸增多[13]。然而，對于利用碳納米管陣列作為疏水涂層延緩抑制結(jié)霜的研究相對較少。本文通過化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼表面制備了碳納米管陣列，并探究了制備參數(shù)條件(生長溫度、時間和催化劑濃度)對碳納米管陣列的疏水性和防霜性能的影響，為碳納米管陣列涂層在防結(jié)霜領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 碳納米管陣列制備

本文采用不銹鋼304作為基底材料，將基底切成10 mm×10 mm×0.2 mm的方形薄片。實驗前對基底進行預(yù)處理，步驟如下：(1)拋光:使用砂紙進行機械拋光；(2)去污:依次放入丙酮、無水乙醇溶液中超聲清洗10 min除去表面油污；(3)刻蝕：將基底置于3 mol/L的鹽酸溶液中刻蝕5 min除去表面氧化層；(4)清洗：將基底放入去離子水中超聲清洗10 min。

本實驗采用的碳源為環(huán)己烷，催化劑為二茂鐵，載氣為氮氣，使用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼基底上制備垂直碳納米管陣列。制備步驟如下：將預(yù)處理后的基底放入管式爐中，隨后將一定量的二茂鐵溶于環(huán)己烷溶液中得到前驅(qū)體溶液，將配置好的混合溶液置于注射器內(nèi)待用。設(shè)定管式爐加熱程序開始加熱，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度，通過微量注射泵將前驅(qū)體溶液以0.08 ml/min的速率注入反應(yīng)器。反應(yīng)一定時間后關(guān)閉微量注射泵，同時反應(yīng)器進入降溫程序，待溫度降至50℃以下取出制備樣品。

1.2 分析方法

利用接觸角測量儀測量碳納米管陣列的靜態(tài)接觸角，每個樣品選取不同位置進行5次測量以減小實驗誤差。使用接觸角測量儀、制冷臺和顯微攝像機結(jié)合的方法對樣品的結(jié)露時間、結(jié)霜時間進行觀察測試，同時使用高精度電子天平測量結(jié)霜量以表征防結(jié)霜性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 制備條件對碳納米管陣列疏水性能的影響

本實驗探究了不同制備條件(生長溫度、時間和催化劑濃度)對不銹鋼表面碳納米管陣列疏水性能的影響，實驗方案及接觸角測試結(jié)果如表1所示。

表1實驗方案及接觸角測試結(jié)果

方案序號生長溫度/℃生長時間/min催化劑濃度/mg·ml-1接觸角/°0———62.31740900.08147.62780900.08149.23820900.08142.64780600.08147.357801200.08141.26780900.04137.67780900.12144.5

方案0為原始不銹鋼，表面接觸角為62.3°，由上表可以得出經(jīng)碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面接觸角有了大幅度提升。從方案1、2、3中可以看出生長溫度對碳納米管陣列的疏水性能有一定影響，隨著生長溫度的提高，表面接觸角先小幅上升后下降，在780℃時表面接觸角達(dá)到最大值為149.2°，接近超疏水表面。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是溫度過低或過高，碳納米管的生長速率都會受到影響，而780℃是一個比較適合碳納米管生長的溫度。為了探究生長時間對碳納米管陣列疏水性能的影響，設(shè)計了實驗方案2、4、5。可以得出生長時間也會略微影響碳納米管陣列的疏水性，生長時間為90 min時碳納米管陣列的疏水性最好。生長時間過長，碳納米管生長已停止，碳源分解產(chǎn)生的無定型碳會沉積在陣列頂部，影響其疏水性能。由方案2、6、7可以看出催化劑濃度對碳納米管陣列的疏水性有較大影響。催化劑濃度為0.04 mg/ml-1時，樣品的接觸角只有137.6°，遠(yuǎn)低于其它參數(shù)條件下的接觸角。催化劑濃度低會導(dǎo)致碳納米管的生長密度降低，不能有效的依靠相互之間的范德華力作用形成陣列結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致疏水性能的損失。從上述實驗中可以得出，生長溫度和時間對碳納米管陣列的疏水性能影響較小，而催化劑濃度對其有較大影響。除方案6外，各組樣品的接觸角都在140°以上，疏水性能良好。

2.2 制備條件對碳納米管陣列防結(jié)霜性能的影響

本實驗測試條件：空氣溫度為24℃，濕度為35.8%，冷面溫度為-5℃。將樣品放入制冷臺上，使用顯微攝像機觀察其表面結(jié)霜過程，記錄結(jié)露和結(jié)霜時間。由于室溫和冷面溫度相差較大，樣品從制冷臺上取下時，形成的霜層極易融化，直接測量表面的結(jié)霜量較為困難。本實驗采用棉花吸取表面霜層融化形成的冷凝水，通過測量前后棉花質(zhì)量的差值得出結(jié)霜量。為保證實驗統(tǒng)一性，結(jié)霜量為結(jié)霜實驗30 min時形成霜層的質(zhì)量。

表2防結(jié)霜性能測試結(jié)果

方案序號結(jié)露時間/min結(jié)霜時間/min結(jié)霜質(zhì)量/g0290.023 2111200.011 4211120.003 3313220.005 7410140.010 759150.012 3610150.006 1712180.010 7

表2中方案0為原始不銹鋼表面，其結(jié)露時間、結(jié)霜時間和結(jié)霜量分別為2 min、9 min和0.023 2 g?？梢缘贸鼋?jīng)過碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面的結(jié)露時間、結(jié)霜時間均比原始表面延長，結(jié)霜量也明顯減少。對于疏水表面延緩抑制結(jié)霜的解釋如下：空氣中的水蒸氣分子會在冷凝表面凝聚成核，但只有成核半徑大于臨界半徑的液核才能生長，同時形成液核需要都克服吉布斯自由能勢壘即成核勢壘[14]。而成核勢壘與冷凝表面的接觸角有關(guān)，接觸角越大，成核勢壘越高，液核更難形成，所以在疏水表面上結(jié)露和結(jié)霜時間較原始表面均有推遲。經(jīng)碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面的結(jié)露時間較原始表面可延長7 min以上，結(jié)霜時間可延長5 min以上，結(jié)霜量僅為原始表面的14%～53%。證明了碳納米管陣列在延緩抑制結(jié)霜方面的效果。

3 結(jié)論

本文使用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼基底上制備了碳納米管陣列疏水涂層，探究了制備參數(shù)(生長溫度、生長時間和催化劑濃度)對碳納米管陣列疏水性能的影響。結(jié)果表明：生長溫度和時間對碳納米管陣列的疏水性能影響較小，催化劑濃度對疏水性能的影響較大。在生長溫度、時間和催化劑濃度分別為780℃、90 min和0.08 mg/ml時，碳納米管陣列的疏水性能最好，疏水角為149.2°。此外，對不同制備參數(shù)條件下碳納米管陣列的防結(jié)霜性能進行了研究，疏水改性后的表面的結(jié)露時間較原始不銹鋼表面可延長7 min以上，結(jié)霜時間可延長5 min以上，結(jié)霜量僅為原始表面的14%～53%。該實驗表明碳納米管陣列可大程度上延緩結(jié)霜現(xiàn)象，證明了碳納米管陣列在防結(jié)霜領(lǐng)域的優(yōu)異效果。