鋁硅酸鹽納米礦物的地質(zhì)意義和資源價(jià)值再認(rèn)識(shí)*

袁鵬 杜培鑫 周軍明 王順

1.中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院，廣州地球化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

根據(jù)Hochellaetal.（2008）提出的定義，具有納米尺寸（粒徑小于100nm）的礦物分為“納米礦物”（Nanominerals）和“礦物納米顆?！保∕ineral Nanoparticles）兩類。前者指其晶粒（或顆粒）僅以納米尺寸存在的礦物；后者指既存在納米尺寸顆粒，也存在常見(jiàn)尺寸顆粒的礦物。據(jù)該分類，自然界的納米尺寸礦物多屬礦物納米顆粒，納米礦物的種類則十分有限。典型的鋁硅酸鹽納米礦物主要有埃洛石、伊毛縞石和水鋁英石。其中，管狀埃洛石的管徑通常約數(shù)十納米，伊毛縞石和水鋁英石的粒徑僅約幾納米。這些納米礦物大多產(chǎn)出于表生地質(zhì)作用所形成的風(fēng)化沉積環(huán)境（如火山灰風(fēng)化壤）中，彼此共生、相互轉(zhuǎn)化，且與高嶺石和三水鋁石等其它常見(jiàn)富鋁礦物伴生或共生（Yuanetal.，2016）。

由于鋁硅酸鹽納米礦物粒度極為細(xì)微，研究難度大，過(guò)去相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間以來(lái)，對(duì)它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的研究開展得少，研究資料有限（趙惠敏和袁寶印，1989；張?zhí)鞓?lè)和王宗良，1992；楊雅秀等，1994）。另一方面，這些納米礦物雖廣泛分布于火山灰風(fēng)化壤、風(fēng)化殼淋積層等表生風(fēng)化環(huán)境中，但與高嶺石等常見(jiàn)粘土礦物相比，它們獨(dú)立地形成規(guī)模較大、礦石品位高的礦床尚不多見(jiàn)；因此，它們作為工業(yè)原料的應(yīng)用價(jià)值一直以來(lái)也未引起足夠重視。

近十余年來(lái)，隨著高分辨顯微-微區(qū)研究方法的進(jìn)步和其在納米礦物研究中的不斷應(yīng)用，對(duì)上述鋁硅酸鹽納米礦物的認(rèn)知水平有了顯著提升。尤其是，埃洛石研究近十幾年來(lái)發(fā)展迅速，出現(xiàn)了大量研究成果。在筆者等人2016年出版的 Nanosized Tubular Clay Minerals一書（Yuanetal.，2016）中，總結(jié)了埃洛石和伊毛縞石的地質(zhì)成因、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用等方面的研究認(rèn)識(shí)。近期，筆者專文概括和探討了埃洛石等納米礦物在結(jié)構(gòu)和表-界面反應(yīng)性上的特殊性（袁鵬，2018）。我們認(rèn)為，與十余年前相比，目前對(duì)這幾種鋁硅酸鹽納米礦物尤其是埃洛石的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的認(rèn)識(shí)已較為充實(shí)。然而，盡管上述納米礦物在表生地質(zhì)環(huán)境中廣泛分布，且它們均有高的界面反應(yīng)活性，但對(duì)它們?cè)诘厍蛭镔|(zhì)循環(huán)中所起作用的關(guān)注卻相對(duì)鮮見(jiàn)。再者，從礦物資源利用的角度考慮——天生礦物必有用，這些特殊納米礦物作為工業(yè)原料大規(guī)模利用的可能性如何？仍是值得探討和思考的問(wèn)題。

本文中，筆者結(jié)合本研究組近期的相關(guān)工作結(jié)果，初步探討了埃洛石、伊毛縞石和水鋁英石三種納米礦物在其典型形成環(huán)境中對(duì)元素遷移和賦存所起的作用和機(jī)理，包括風(fēng)化淋積型稀土礦床中埃洛石對(duì)稀土元素賦存所起的作用，火山灰風(fēng)化壤等體系中伊毛縞石和水鋁英石對(duì)重金屬離子、放射性元素、陰離子和有機(jī)碳的遷移所起的作用等。此外，淺析了這三種特殊非金屬礦物工業(yè)應(yīng)用的可能性和條件。

1 鋁硅酸鹽納米礦物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)簡(jiǎn)述

所述三種鋁硅酸鹽納米礦物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已另文詳述（Yuanetal.，2015，2016；袁鵬，2018），本文僅簡(jiǎn)要介紹其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)。

1.1 埃洛石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)

埃洛石（Al4［Si4O10］（OH）8·4H2O）屬 TO型二八面體層狀硅酸鹽礦物，與高嶺石同屬高嶺石亞族。其晶體結(jié)構(gòu)單元層由一層硅氧四面體片（T層）和一層鋁氧八面體片（O層）組成，結(jié)構(gòu)單元層間為一層水分子（圖1a）。一般認(rèn)為，由于該結(jié)構(gòu)中四面體片的尺寸大于八面體片，八面體中拉伸的Al-O鍵約束頂角氧，在頂角氧面（也是鋁氧八面體的內(nèi)羥基面）產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力并通過(guò)Si-O鍵傳遞到底面氧面；同時(shí)水分子層的存在使相鄰結(jié)構(gòu)單元層無(wú)法通過(guò)氫鍵作用維持平衡。因此，埃洛石的結(jié)構(gòu)單元層往往通過(guò)相鄰四面體反向旋轉(zhuǎn)（四面體片由六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成復(fù)三方結(jié)構(gòu)）和／或卷曲（O層在內(nèi)，T層在外）的方式消除結(jié)構(gòu)應(yīng)力（Singh，1996；Yuanet al.，2015），從而可形成中空管狀（圖1b）、球狀（圖2a中新西蘭 Opotiki樣品）、片狀等形貌（Yuanetal.，2016）。

圖1 埃洛石的晶體結(jié)構(gòu)（a）及其納米管狀結(jié)構(gòu)（b）示意圖（據(jù) Yuan et al.，2015）Fig.1 Schematic diagram of crystalline structure（a）and nanotubular structure（b）of halloysite（after Yuan et al.，2015）

管狀埃洛石是埃洛石天然產(chǎn)出最為豐富的形式。其管長(zhǎng)從亞微米級(jí)到微米級(jí)（個(gè)別礦樣可達(dá)數(shù)十微米）；管內(nèi)徑約為10～100nm；管外徑約為 30～190nm（Yuanetal.，2008，2015）。埃洛石的形貌結(jié)構(gòu)與其產(chǎn)出條件密切相關(guān)，不同產(chǎn)地、甚至同一產(chǎn)地埃洛石的形貌結(jié)構(gòu)參數(shù)往往存在差異（Pasbakhshetal.，2013）。我們前期對(duì)世界多地的典型埃洛石礦樣開展了形貌結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)埃洛石礦樣特性隨產(chǎn)地變化很大（圖2a）。其中，澳大利亞Patch礦樣中埃洛石形貌均勻度高，管長(zhǎng)長(zhǎng)（可達(dá)數(shù)微米）且管壁?。s8nm）（Yuanet al.，2008），是目前為止所發(fā)現(xiàn)的納米管狀形貌特征最典型最均勻的埃洛石礦樣。部分地區(qū)的埃洛石礦樣（如新西蘭Northland礦樣）的管狀形貌不均勻，管長(zhǎng)度小（僅約0.2μm），管壁厚且不均勻（12±6nm）。我國(guó)主要埃洛石礦樣的納米管形貌均勻度等處于中等水平。

與埃洛石多層壁、中空的納米管狀結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，其表面基團(tuán)類型與分布和反應(yīng)性也呈現(xiàn)出多樣性。埃洛石有三種主要表面結(jié)構(gòu)，即層間表面、納米管內(nèi)表面和管外表面（圖1b）。層間表面基團(tuán)為鋁羥基（AlOH）。類似于高嶺石，部分小分子物質(zhì)（如乙二醇、二甲基亞砜、醋酸鉀等）可插層于埃洛石的層間域（Jousseinetal.，2005；Tanetal.，2015b）；在一定條件下，甲醇等有機(jī)物質(zhì)還可與埃洛石的層間表面羥基發(fā)生共價(jià)接枝反應(yīng) （Tunney and Detellier，1996；Letaief and Detellier，2007）。然而，埃洛石的層間域插層反應(yīng)性和層間表面羥基活性與高嶺石有較為顯著的差異（Yuanetal.，2012；Tanetal.，2015a，b，2018），使二者在層間負(fù)載性質(zhì)上有一定差別（袁鵬，2018）。

圖2 世界上幾個(gè)典型產(chǎn)地的埃洛石礦樣的形貌（a）和埃洛石表面的斷裂、邊緣和缺陷（b）（據(jù)Joussein，2016；Yuan et al.，2008）Fig.2 The morphology of halloysite samples sourced from different halloysite mines worldwide（a）and surface breakage，the edges and surface defects of halloysite（b）（after Joussein，2016；Yuan et al.，2008）

埃洛石的管內(nèi)腔表面基團(tuán)亦為鋁羥基，能與無(wú)機(jī)和有機(jī)客體分子、離子發(fā)生界面反應(yīng)，加之埃洛石內(nèi)腔的容納性，使客體物質(zhì)可在管腔內(nèi)賦存（Yuanetal.，2008）。埃洛石的第三種主要表面基團(tuán)為管外表面的硅氧烷（Si-O-Si），其化學(xué)活性較低。然而，我們前期研究表明（Yuanetal.，2008），由于埃洛石外表面常存在表面缺陷（生長(zhǎng)缺陷、表面斷裂面等）（圖2b）；這些缺陷和邊緣處暴露出豐富的鋁羥基和硅羥基，可參加諸多界面反應(yīng)，從而使埃洛石管外表面也成為表面吸附、絡(luò)合、共價(jià)接枝等反應(yīng)的活性表面。因此，在實(shí)際界面反應(yīng)體系中，應(yīng)根據(jù)埃洛石礦樣的實(shí)際特性（如形貌和管口端面、管外表面缺陷發(fā)育程度等）判斷其管外表面反應(yīng)位參與界面反應(yīng)的可能性和程度。如澳大利亞Camel Lake礦區(qū)的埃洛石比新西蘭Northland礦區(qū)的埃洛石具有更均勻的管孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更高的共價(jià)接枝反應(yīng)活性，有利于其負(fù)載等特性（Yuanetal.，2012）。值得一提的是，上述微結(jié)構(gòu)和表-界面性質(zhì)，會(huì)隨其受外界條件（如熱處理、酸堿度等）的變化而發(fā)生變化。例如，埃洛石的硅氧四面體片和鋁氧八面體片在600～900℃時(shí)會(huì)發(fā)生分離，使表面出現(xiàn)新生成的孤立硅羥基（SiOH），且該硅羥基具有較高的反應(yīng)活性（Yuanetal.，2012）。因此，理解埃洛石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，必須充分考慮埃洛石所處體系的具體條件。

圖3 伊毛縞石和水鋁英石的結(jié)構(gòu)示意（a、d）、原子力顯微鏡圖（b、e）和透射電子顯微鏡圖（c、f）數(shù)據(jù)來(lái)源：（a）據(jù) Guimar?es et al.（2010）修改；（c）據(jù) Liou et al.（2015）；（d）據(jù) Abidin et al.（2007）修改；（b、e、f）本組所測(cè)結(jié)果Fig.3 Ideal structures（a，d），atomic force microscopy（AFM）images（b，e）and transmission electron microscopy TEM images（c，f）of imogolite and allophane

1.2 管狀伊毛縞石和球狀水鋁英石的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點(diǎn)

伊毛縞石（Al2SiO3（OH）4）和水鋁英石（1～2SiO2·Al2O3·5～6H2O）主要產(chǎn)出于火山風(fēng)化壤等火山灰衍生的沉積環(huán)境中（Levard and Basile-Doelsch，2016），由氧化硅和氧化鋁溶膠共沉淀并在特定條件下晶化形成（Wada，1987），常與埃洛石等粘土礦物共生，在日本、新西蘭和我國(guó)的一些地區(qū)（Wada，1989；張?zhí)鞓?lè)和王宗良，1989；趙惠敏和袁寶印，1989）均有發(fā)現(xiàn)。伊毛縞石是單壁納米管狀的似晶質(zhì)含水鋁硅酸鹽礦物（圖3a-c）。管內(nèi)徑約1nm，外徑約2～3nm，管長(zhǎng)可達(dá)幾百納米（Duetal.，2017）。管壁由內(nèi)側(cè)鋁羥基被原硅酸基團(tuán)取代的卷曲似三水鋁石片構(gòu)成。水鋁英石為單壁納米球狀的短程有序含水鋁硅酸鹽礦物（圖3d-f）。因水鋁英石具有可變的化學(xué)組成，其結(jié)構(gòu)尚未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，一般認(rèn)為其單顆粒外徑約3.5～5nm，球壁上分布著直徑約0.35nm的表面孔洞（Wada and Wada，1977）。球壁由卷曲的似三水鋁石片構(gòu)成，其內(nèi)側(cè)的鋁羥基被原硅酸基團(tuán)或其低聚體取代。二者的比表面積通常約300～400m2／g（Ohashietal.，2002；Kaufholdetal.，2009；Fernandez-Martinez and Michot，2016），理論上甚至高達(dá)800～1400m2／g（Wada and Harward，1974；Parfitt and Henmi，1980；Wada，1989）。

與伊毛縞石和水鋁英石的極細(xì)微納米結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，其表面基團(tuán)類型和分布呈現(xiàn)出區(qū)別于其它礦物的獨(dú)特性。伊毛縞石和水鋁英石的外表面為 Al-OH，內(nèi)表面為 Si-OH（Guimar?esetal.，2007）。由于它們的內(nèi)表面硅羥基親水性強(qiáng)，伊毛縞石和水鋁英石單顆粒內(nèi)腔一般被水分子占據(jù)。伊毛縞石和水鋁英石獨(dú)特的表面基團(tuán)類型與分布賦予了其獨(dú)特的表-界面反應(yīng)性，進(jìn)而影響著它們?cè)诘厍蛭镔|(zhì)循環(huán)過(guò)程中的作用。雖然二者在沉積和風(fēng)化體系中常見(jiàn)，但其粒徑極微小，過(guò)去限于技術(shù)條件，對(duì)它們?cè)诘厍蛭镔|(zhì)循環(huán)過(guò)程中所起作用的研究開展得不多。

2 鋁硅酸鹽納米礦物在地球物質(zhì)循環(huán)中的作用

鋁硅酸鹽納米礦物是表生環(huán)境中的常見(jiàn)礦物，也是多種地質(zhì)作用（如酸性巖漿巖、火山玻璃等的風(fēng)化、成土或水熱轉(zhuǎn)變作用）的產(chǎn)物或伴生礦物，與元素遷移和富集具有密切的關(guān)系。鋁硅酸鹽納米礦物的特殊納米結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性可能強(qiáng)烈影響著其參與的地球物質(zhì)循環(huán)過(guò)程；尤其是，在復(fù)雜地質(zhì)體系中，納米礦物的界面反應(yīng)性會(huì)與其它因素（如產(chǎn)狀特征、環(huán)境條件、共生礦物等）聯(lián)合，從而呈現(xiàn)出高度多樣性的地球化學(xué)反應(yīng)性。

圖4 花崗巖風(fēng)化殼中不同特征的管狀埃洛石（a）短柱狀埃洛石納米晶簇；（b）納米“花”狀埃洛石集合體；（c）埃洛石平行并列排布；（d）高嶺石片層卷曲Fig.4 Halloysite with different characteristics in granite weathering crust

下文結(jié)合作者研究組的工作，對(duì)埃洛石等鋁硅酸鹽納米礦物在稀土元素、重金屬離子、放射性元素、陰離子和土壤有機(jī)碳的遷移和賦存等作用中的角色和機(jī)制進(jìn)行初步探討。

2.1 風(fēng)化淋積型稀土礦中埃洛石與稀土元素賦存的關(guān)系

風(fēng)化淋積型（也稱離子吸附型）稀土礦是我國(guó)非常重要的一類稀土礦床，主要由花崗巖、凝灰?guī)r等母巖風(fēng)化形成。粘土礦物是該類礦床風(fēng)化殼中的主要礦物，全風(fēng)化層中其含量通常達(dá)40%～70%（楊主明，1987；張祖海，1990；張戀等，2015）。這些粘土礦物與該類礦床中稀土元素和稀土礦物的賦存具有密切關(guān)系。通常，粘土礦物中稀土元素含量約為全風(fēng)化層中稀土元素含量的兩倍以上（劉容等，2016；周軍明等，2018）。稀土元素的化學(xué)性質(zhì)比較相似，在風(fēng)化淋積型稀土礦中大多以離子態(tài)或者水合離子態(tài)吸附于粘土礦物上（陳啟仁等，1980）；而鈰（Ce）則由于其獨(dú)特的原子外層電子結(jié)構(gòu)（4f15d16s2），容易被氧化形成方鈰石等次生礦物并與粘土礦物緊密共存。埃洛石是花崗巖風(fēng)化淋積型稀土礦的主要粘土礦物組分，其在風(fēng)化殼的粘土礦物中含量可高達(dá)50%，高嶺石和伊利石則分別為5%～10%和5%～20%（池汝安等，2012）。我們前期工作結(jié)果表明，風(fēng)化殼中埃洛石的形貌比較特殊，不僅與其它層狀粘土礦物（高嶺石、伊利石等）在形貌結(jié)構(gòu)方面具有顯著差異，甚至與獨(dú)立成礦的埃洛石礦樣也有一些不同，呈現(xiàn)出多樣而豐富的形貌特性。因此，對(duì)埃洛石在風(fēng)化淋積型稀土礦稀土賦存中的作用值得開展進(jìn)一步工作以深化現(xiàn)有認(rèn)識(shí)。

2.1.1 埃洛石的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)-形貌對(duì)稀土元素賦存的影響

我們比較了常見(jiàn)粘土礦物對(duì)稀土離子的吸附性，發(fā)現(xiàn)埃洛石對(duì)稀土離子的吸附具有一定特殊性。以銪（Eu）為例，pH為5.0（風(fēng)化殼中常見(jiàn)pH值的中值）時(shí)，埃洛石對(duì) Eu（Ⅲ）離子的吸附容量為高嶺石的2倍以上；pH值升高時(shí)，埃洛石的Eu（Ⅲ）吸附量逐漸增大，而高嶺石的吸附量變化則不明顯。采用X射線光電子能譜（XPS）等譜學(xué)方法，探測(cè)到埃洛石吸附Eu（Ⅲ）主要存在兩種機(jī)制：陽(yáng)離子交換和表面絡(luò)合，以后者為主。高嶺石的吸附同樣存在此兩種機(jī)制，但表面絡(luò)合機(jī)制的貢獻(xiàn)較埃洛石低。上述結(jié)果表明，風(fēng)化淋積體系中，埃洛石對(duì)稀土離子的吸附作用比高嶺石強(qiáng)?？紤]到埃洛石和高嶺石為同亞族礦物，化學(xué)成分近似，預(yù)期表面化學(xué)性質(zhì)類似；二者在稀土離子吸附行為上的差異，很可能與二者在微區(qū)結(jié)構(gòu)和界面反應(yīng)性上的差異相關(guān)。

埃洛石通常具有比高嶺石更大的比表面積，其表面吸附位多于高嶺石。如前所述，埃洛石外表面常常存在表面缺陷（生長(zhǎng)缺陷、表面斷裂面等），這些缺陷位以及埃洛石管邊緣存在豐富的鋁羥基和硅羥基（Yuanetal.，2008）。在較高pH值條件下，表面羥基發(fā)生去質(zhì)子化作用，表面荷負(fù)電的吸附位易吸附稀土陽(yáng)離子。另外，表面羥基對(duì)稀土元素易產(chǎn)生絡(luò)合作用，如，埃洛石表面鋁羥基和硅羥基可分別與稀土元素鑭（La）形成Al-O-La和Si-O-La鍵（據(jù)本組未發(fā)表數(shù)據(jù)）。

圖5 風(fēng)化殼中埃洛石表面的方鈰石、針鐵礦和赤鐵礦納米礦物（a）方鈰石礦物顆粒的TEM和選區(qū)電子衍射（SAED）圖；（b）方鈰石礦物顆粒的HAADF圖；（c）赤鐵礦和針鐵礦TEM和SAED圖；（d）埃洛石堆積空隙中的鐵氧化物；（e）為（b、c）中#1～4號(hào)點(diǎn)的能譜圖Fig.5 Cerianite，goethite and hematite nanoparticles on tubular halloysite in the weathering crust

由于風(fēng)化殼中的埃洛石是黑云母、長(zhǎng)石等造巖礦物轉(zhuǎn)化而成，其體相晶體結(jié)構(gòu)的缺陷通常較發(fā)育。其結(jié)構(gòu)單元層可能比純相埃洛石礦樣更容易發(fā)生Fe2+與Al3+、Al3+與Si4+間的類質(zhì)同象置換，使結(jié)構(gòu)單元層所荷負(fù)電荷更多，易于吸附稀土離子等陽(yáng)離子。近期，我們對(duì)廣東平遠(yuǎn)八尺風(fēng)化淋積型稀土礦開展的研究發(fā)現(xiàn)，八尺風(fēng)化殼中的埃洛石的Si／Al摩爾比小于理論值1，說(shuō)明可能廣泛發(fā)生了類質(zhì)同象置換等結(jié)構(gòu)缺陷現(xiàn)象。其中，通過(guò)對(duì)比八尺稀土礦花崗巖風(fēng)化殼和凝灰?guī)r風(fēng)化殼中埃洛石的微形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)二者具有較明顯的差異（周軍明，2018）。凝灰?guī)r風(fēng)化殼中的管狀埃洛石呈顆粒集合體產(chǎn)出，顆粒的管徑和管長(zhǎng)不均勻?；◢弾r風(fēng)化殼中的管狀埃洛石形態(tài)更為多樣，有不規(guī)則堆積集合體、定向排列束狀集合體、短柱狀晶簇（圖4a）和“花”狀集合體等（圖4b）。其中，短柱狀晶簇和花狀集合體中的埃洛石管長(zhǎng)較短（圖4），其Fe含量較高（EDS表面分析結(jié)果，摩爾百分比為11.16%）。上述結(jié)果指示這類埃洛石可能含更多晶體缺陷，具有更高的陽(yáng)離子交換容量和更強(qiáng)的稀土離子吸附能力。

風(fēng)化殼中埃洛石形貌的多樣性，說(shuō)明其成因可能存在多種機(jī)制。一般認(rèn)為，埃洛石可由造巖礦物溶解-重結(jié)晶和高嶺石等礦物的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變等方式形成。風(fēng)化殼中黑云母、白云母和長(zhǎng)石等造巖礦物的溶解-重結(jié)晶可形成埃洛石（Banfield and Eggleton，1990；Kretzschmaretal.，1997；Joussein，2016；Luetal.，2016）。如白云母溶解-重結(jié)晶形成平行排列的細(xì)長(zhǎng)管狀埃洛石（Luetal.，2016）；Kretzschmaret al.（1997）發(fā)現(xiàn)黑云母顆粒從片層邊緣處開始風(fēng)化形成管狀埃洛石，其顆粒集合方式與上述八尺風(fēng)化殼中的埃洛石晶簇（圖4a）類似。風(fēng)化淋積型稀土礦中埃洛石形成的多機(jī)制，有可能反映了其微結(jié)構(gòu)和微觀反應(yīng)性（如對(duì)稀土離子的吸附性）上的多樣性，需充分認(rèn)識(shí)風(fēng)化淋積體系埃洛石形成條件和微結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，才能對(duì)其在稀土賦存和遷移中所起作用有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

2.1.2 埃洛石與風(fēng)化殼中次生稀土礦物的緊密共生關(guān)系

風(fēng)化淋積型稀土礦中，稀土除以離子吸附態(tài)形式賦存外，還以次生礦物形式賦存（Bergeretal.，2014；范晨子等，2015；劉容等，2016；周軍明等，2018）。八尺稀土礦的凝灰?guī)r風(fēng)化殼和花崗巖風(fēng)化殼的細(xì)粒礦物組分中，稀土元素Ce呈現(xiàn)出與其它稀土元素不同的地球化學(xué)行為。透射電子顯微鏡（TEM）觀察發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)一部分Ce以方鈰石納米顆粒的形式賦存于管狀埃洛石表面及端面（圖5a）。且埃洛石管端存在方鈰石與鐵氧化物等礦物的集合體；埃洛石管內(nèi)白色條帶（圖5b#1號(hào)點(diǎn)）的EDS（圖5e）分析表明，該條帶為鐵氧化物，說(shuō)明埃洛石的管腔內(nèi)充填有鐵礦物的納米顆粒。

圖6 合成伊毛縞石和水鋁英石（Si／Al＝0.77）的Zeta電位曲線（a）和合成水鋁英石在酸（堿）環(huán)境中的溶解特性曲線（固液比為 2.5mg／mL）（b）Fig.6 Zeta potential curves of synthetic imogolite and allophane（molar Si／Al＝0.77）（a）and solubility of synthetic allophane under acidic and alkaline conditions（solid-to-liquid ratio is 2.5mg／mL）（b）

上述結(jié)果表明，埃洛石的微結(jié)構(gòu)和形貌特性對(duì)稀土次生礦物的賦存同樣具有顯著影響。其機(jī)制可能是埃洛石邊緣及缺陷位的羥基等表面基團(tuán)對(duì)方鈰石等納米顆粒的吸附效應(yīng)。方鈰石在偏酸性pH值條件下表面總體荷正電（Gulicovskietal.，2014），易通過(guò)庫(kù)侖力等作用力被吸引于埃洛石端面或缺陷位等位置。此外，缺陷位等微區(qū)也很可能是稀土次生礦物晶體成核的優(yōu)先位置。圖5c所示為花崗巖風(fēng)化殼中針鐵礦和赤鐵礦與埃洛石等粘土礦物的共生賦存。在凝灰?guī)r風(fēng)化殼中，同樣觀察到埃洛石表面及其堆積孔隙中存在大量的針鐵礦等含鐵礦物（圖5d）。就表面電性而言，鐵氧化物礦物的等電點(diǎn)與方鈰石類似，中酸性條件下表面荷正電，其顆粒易賦存于埃洛石等粘土礦物的表面和端面；在顆粒粒徑較小時(shí)，可進(jìn)入埃洛石的納米尺寸管腔內(nèi)賦存。

上述細(xì)粒方鈰石-鐵礦物-埃洛石的緊密共生現(xiàn)象，尤其是方鈰石和鐵礦物在埃洛石特定微區(qū)位置的賦存，說(shuō)明在解析稀土賦存機(jī)制時(shí)，需重視埃洛石等粘土礦物的微結(jié)構(gòu)和界面反應(yīng)性的特點(diǎn)。在對(duì)諸如稀土分餾、富集以及富銪效應(yīng)（池汝安和田君，2007）等機(jī)制的進(jìn)一步探索中，有必要結(jié)合埃洛石、鐵礦物等微細(xì)粒礦物的結(jié)構(gòu)和表-界面反應(yīng)性進(jìn)行重新認(rèn)識(shí)。

2.2 伊毛縞石和水鋁英石的表-界面性質(zhì)及其對(duì)元素遷移及循環(huán)的影響

2.2.1 伊毛縞石和水鋁英石的表-界面性質(zhì)

（1）表面荷電性

要之，在對(duì)待石刻文獻(xiàn)方面，朱熹不僅像歐陽(yáng)修那樣將金石碑拓視為古物，而且像洪適那樣，將其視為一種特殊媒介形式的文本。在此基礎(chǔ)上，他深入挖掘石刻文字的文本價(jià)值，并為石刻文字開拓了廣闊的文獻(xiàn)文化空間。

伊毛縞石和水鋁英石均具有結(jié)構(gòu)電荷和可變電荷，其相對(duì)含量取決于其本身結(jié)構(gòu)。如，隨Si／Al摩爾比增大，水鋁英石中的四面體含量增加，Al傾向于置換四面體中的Si而非形成獨(dú)立的八面體，故富硅水鋁英石的結(jié)構(gòu)電荷較多。相反，富鋁水鋁英石和伊毛縞石的結(jié)構(gòu)電荷可忽略，即使在Fe3+或Ge4+分別置換Al3+或Si4+的合成伊毛縞石中，仍無(wú)結(jié)構(gòu)電荷產(chǎn)生（Ookawaetal.，2006；Fernandez-Martinez and Michot，2016）。點(diǎn)缺陷是伊毛縞石的另一個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。合成伊毛縞石結(jié)構(gòu)中具有不同類型的空位（Yucelenetal.，2012），這些空位及其導(dǎo)致的不飽和鍵及質(zhì)子絡(luò)合均可能是結(jié)構(gòu)電荷的來(lái)源，但其在天然伊毛縞石中含量很低。伊毛縞石和水鋁英石的可變電荷源自表面鋁羥基和硅羥基的質(zhì)子化或去質(zhì)子化。硅羥基的酸性強(qiáng)于鋁羥基，可為中性或負(fù)電性，而Al-OH基團(tuán)在中性或酸性環(huán)境中還可以通過(guò)質(zhì)子化形成Al-OH2+表現(xiàn)為正電性（Bonellietal.，2013）。

（2）顆粒分散性

伊毛縞石在酸性環(huán)境中較易分散而在堿性環(huán)境中易團(tuán)聚，而水鋁英石在酸性或堿性環(huán)境中均可較好地分散（許冀泉，1982）。這與伊毛縞石和水鋁英石的Zeta電位特性有關(guān)。圖6a為我們合成的伊毛縞石和水鋁英石（Si／Al＝0.77）在超純水介質(zhì)中的Zeta電位隨pH變化的曲線，其顯示二者的的等電點(diǎn)分別約為10.8和8.2。值得注意的是，前人在電解質(zhì)介質(zhì)（如NaCl溶液）中，均難以觀測(cè)到伊毛縞石的負(fù)電性電泳行為，可能是因?yàn)橐撩c石的負(fù)電荷產(chǎn)生于其中空管狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，電解質(zhì)介質(zhì)中的陽(yáng)離子和陰離子可同時(shí)進(jìn)入納米管內(nèi)腔，即發(fā)生“鹽吸附”現(xiàn)象（Harshetal.，2002；Tsuchidaet al.，2005）。伊毛縞石和水鋁英石的上述性質(zhì)影響著其所賦存土壤的性質(zhì)，如，火山灰土富含伊毛縞石和水鋁英石等短程有序礦物，以其很小的容重、很高的孔隙度、相當(dāng)強(qiáng)的持水能力和大量的有機(jī)物積累有別于其它土壤。相對(duì)于多數(shù)土壤的堿性分散性，火山灰土在堿性條件下很難分散而在酸性條件下較易分散。

（3）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

伊毛縞石和水鋁英石在自然條件下為亞穩(wěn)態(tài)礦物，但其結(jié)構(gòu)變化較為緩慢（趙其國(guó)，1987）。然而，我們前期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境pH變化較大時(shí)，水鋁英石的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變?nèi)?。由水鋁英石在酸性（H2SO4）和堿性（NaOH）環(huán)境中的溶解特性曲線（圖6b）可知，在較弱的酸性、中性或較弱堿性環(huán)境（pH＝3～11）中，其結(jié)構(gòu)能保持較好穩(wěn)定性，但少量聚合硅將優(yōu)先溶解。這可能是水鋁英石結(jié)構(gòu)中的聚合硅能夠有效地阻止溶液中的H+或OH-接近似三水鋁石片的缺陷位所致。但當(dāng)水鋁英石所處環(huán)境酸堿性較強(qiáng)（pH＜2.5或＞11）時(shí)，脫硅和脫鋁作用均顯著增強(qiáng)，Si-O-（Al）鍵逐步遭受破壞。在此過(guò)程中，水鋁英石結(jié)構(gòu)中的六配位鋁（AlVI）逐漸減少而四配位鋁（AlIV）逐漸增多，其標(biāo)志性結(jié)構(gòu)Q3（6Al）逐漸減少，表明水鋁英石的骨架結(jié)構(gòu)破壞程度不斷增加。此外，酸堿處理過(guò)程中，水鋁英石的空心球殼體沿缺陷孔逐步溶解并產(chǎn)生擴(kuò)孔效應(yīng)，比表面積在pH＝12.5條件下處理后達(dá)到最大，而當(dāng)酸或堿的濃度過(guò)高時(shí)，空心球結(jié)構(gòu)將發(fā)生塌陷，其比表面積將大幅下降（Wangetal.，2018）。水鋁英石具有較多可變電荷且在酸、堿環(huán)境中易發(fā)生溶解，含水鋁英石的土壤應(yīng)具有較強(qiáng)的pH緩沖性能，因此，其具有作為土壤改良劑的應(yīng)用潛力。

2.2.2 伊毛縞石和水鋁英石對(duì)賦存環(huán)境中元素遷移及循環(huán)的影響

如前所述，伊毛縞石和水鋁英石在與火山活動(dòng)有關(guān)的土壤（如火山灰土、灰壤）中常見(jiàn)。由于具有高反應(yīng)活性，伊毛縞石和水鋁英石可與土壤中的水、陰、陽(yáng)離子、有機(jī)物及其它土壤礦物顆粒作用，從而影響它們?cè)谕寥乐械倪w移和歸趨（Harsh，2012）。

（1）對(duì)重金屬離子的吸附作用

土壤中的重金屬離子可通過(guò)離子交換作用吸附在伊毛縞石和水鋁英石的結(jié)構(gòu)電荷位點(diǎn)上，或在二者的鋁羥基或硅羥基上絡(luò)合，從而影響土壤中重金屬離子（Pb2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+等）的遷移過(guò)程和生物可利用性（Harshet al.，2002）。重金屬離子在伊毛縞石和水鋁英石表面官能團(tuán)上的吸附具有選擇性，選擇性的順序取決于Si／Al摩爾比（Harshetal.，2002）。有研究報(bào)道了富鋁和富硅水鋁英石對(duì)Zn2+的吸附，發(fā)現(xiàn)富硅水鋁英石對(duì)Zn2+的吸附量更高，這可能是因?yàn)楦还杷X英石具有更高含量的硅羥基，并由此帶有更多負(fù)電荷（Ghoneimetal.，2001）。Farmeretal.（1983）曾發(fā)現(xiàn)離子尺寸及其水化狀態(tài)比離子荷電性對(duì)伊毛縞石吸附陽(yáng)離子影響更大，如，相同濃度的氯鹽溶液中，吸附的優(yōu)先順序?yàn)锽a2+＞Mg2+＞K+。

1991年，在美國(guó)核管理委員會(huì)召開的關(guān)于“如何更好地處置低水平放射性廢水”的會(huì)議上，火山灰土被認(rèn)為可阻滯陰離子型放射性核素如碘（I-和IO3-）和锝（TcO4-）的運(yùn)移（Gu and Schulz，1991）。福島核泄漏事件發(fā)生后，有學(xué)者研究了水鋁英石等低有序度鋁硅酸鹽礦物對(duì)放射性元素（如137Cs）的界面反應(yīng)。結(jié)果表明福島地區(qū)富水鋁英石土壤中137Cs含量很高，說(shuō)明該類物質(zhì)至少在污染的初始階段起到了滯留137Cs的作用（Fujiietal.，2014）。Guerraetal.（2011）發(fā)現(xiàn)伊毛縞石及其有機(jī)改性衍生物對(duì)Rb+具有很高的吸附能力，或可用于水體中放射性元素的吸附。

Del Neroetal.（2004）研究了水鋁英石和鐵硅酸鹽對(duì)放射性元素镎離子（NpV）的吸附。不同 Si／Al摩爾比（10～4.3）的鋁硅酸鹽均顯示出相似的pH依賴的表面荷電性（以Si-O-為主）和對(duì)镎離子的親和性。Allardetal.（1999）發(fā)現(xiàn)法國(guó)一鈾礦的氧化風(fēng)化帶中，低結(jié)晶度鋁硅酸鹽凝膠中含大量的鈾酰離子（UO22+），說(shuō)明低有序度鋁硅酸鹽礦物在保留鈾方面具有重要作用。Araietal.（2006）研究了鈾酰離子（UO22+）在伊毛縞石-水界面的吸附，發(fā)現(xiàn)在pCO2＝10-3.45大氣壓時(shí)，伊毛縞石對(duì)UVI的吸附易受pH和離子強(qiáng)度影響。吸附量在pH值接近中性時(shí)達(dá)到最大，并隨著pH進(jìn)一步升高而降低。

（3）對(duì)酸性陰離子團(tuán)的吸附作用

伊毛縞石和水鋁英石在弱酸性溶液中帶正電，具有獨(dú)特的陰離子吸附能力。對(duì)于伊毛縞石，其對(duì)NO3-吸附性很差，但與Cl-可形成強(qiáng)的內(nèi)層絡(luò)合物（Suetal.，1992）。磷酸根可與伊毛縞石外表面的正電位點(diǎn)（主要是Al（OH）Al，也包括斷鍵造成的Al-OH基團(tuán)）反應(yīng)。這些Al-OH與水鋁英石中的Al-OH性質(zhì)類似，但其絕大多數(shù)位于管端，且數(shù)量少（Parfitt and Henmi，1980）。對(duì)于水鋁英石，其對(duì)鹵族元素（如Br、Cl和 I）以及 ClO4-和NO3-的吸附?jīng)]有選擇性，而磷酸根（PO43-）和硫酸根可與其表面鋁羥基形成內(nèi)層或外層絡(luò)合物，或與 Al反應(yīng)形成新固相（Harshetal.，2002）。其中，磷酸根優(yōu)先以配位體交換機(jī)制吸附于水鋁英石的Al-OH上（Thengetal.，1982）。對(duì)磷的高親和能力是控制水鋁英石質(zhì)土壤是否適于發(fā)展農(nóng)業(yè)或森林的重要因素。磷的內(nèi)層表面絡(luò)合導(dǎo)致可被植物利用的磷減少，所以，磷在水鋁英石質(zhì)土壤中通常為限制性營(yíng)養(yǎng)元素，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的水鋁英石質(zhì)土壤較其它土壤通常需要補(bǔ)充更多的磷（Edmeadesetal.，2006）。As（V）陰離子是典型的毒害性陰離子。Arancibia-Mirandaet al.（2014）發(fā)現(xiàn)As（V）可通過(guò)配體交換而非靜電引力吸附在伊毛縞石外表面的Al-OH上，另外，鐵的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致新型表面位的產(chǎn)生，從而增加伊毛縞石對(duì)As（V）的親和能力。As（V）和與鐵有關(guān)羥基反應(yīng)最終生成鐵配位的砷離子。砷酸根主要在水鋁英石的鋁氧八面體上形成雙齒雙核表面物質(zhì)，說(shuō)明在水鋁英石-水界面，砷酸根與表面配位水分子、羥基和硅酸根之間發(fā)生配位體交換（Araietal.，2005）。另外，硼可通過(guò)三配位或四配位絡(luò)合體形式吸附在富硅水鋁英石表面，或通過(guò)置換四面體Si的形式與水鋁英石形成共沉淀物（Su and Suarez，1997）。亞硒酸鹽可通過(guò)與磷酸根類似的方式吸附在水鋁英石質(zhì)土壤中（Rājan and Watkinson，1976）。

（4）與有機(jī)質(zhì)的作用及在土壤碳循環(huán)過(guò)程中的作用

短程有序鋁硅酸鹽可通過(guò)一種或多種機(jī)制影響土壤有機(jī)物的賦存。首先，腐殖質(zhì)可強(qiáng)烈吸附在水鋁英石和伊毛縞石表面，從而阻礙有機(jī)物的降解（Levard and Basile-Doelsch，2016）。Parfittetal.（1999）通過(guò)13C NMR研究發(fā)現(xiàn)水鋁英石質(zhì)土壤與有機(jī)物的羧基之間的作用部分解釋了水鋁英石質(zhì)土壤中有機(jī)物的固定。Basile-Doelschetal.（2005）觀察到天然有機(jī)物與伊毛縞石類物質(zhì)的Al層形成絡(luò)合物，不但穩(wěn)定了天然有機(jī)物，還阻止了伊毛縞石類物質(zhì)的聚合，從而導(dǎo)致低有序度的原伊毛縞石-天然有機(jī)質(zhì)復(fù)合物的形成。其次，短程有序鋁硅酸鹽釋放出的活性鋁可與腐殖酸或富里酸絡(luò)合而防止其分解（Wada，1995）。Martinetal.（1982）比較了水鋁英石質(zhì)土壤和正常土壤中存留一年以上的穩(wěn)定殘余物和多聚物的降解量，發(fā)現(xiàn)水鋁英石質(zhì)土壤與有機(jī)膠體活性基團(tuán)之間的相互作用非常強(qiáng)烈。再者，短程有序鋁硅酸鹽可通過(guò)促進(jìn)成鍵或分子組裝來(lái)增強(qiáng)土壤有機(jī)物的腐殖化作用（González-Pérezetal.，2007；Fukushimaetal.，2009），進(jìn)而影響土壤質(zhì)量。土壤有機(jī)物在水鋁英石集合體內(nèi)的包藏作用還強(qiáng)烈影響其在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化。Dahlgrenetal.（2004）發(fā)現(xiàn)火山灰土中的有機(jī)物被吸附固定在這類礦物的微孔表面，使得微生物及其細(xì)胞外的酶難以進(jìn)入。因此，富含水鋁英石和伊毛縞石等短程有序礦物的土壤通常呈現(xiàn)低土壤有機(jī)物（SOM）轉(zhuǎn)化，高SOM腐殖化以及很高的有機(jī)碳含量（Harshetal.，2002）。

與有機(jī)物的作用使得水鋁英石質(zhì)土壤在碳封存中扮演重要角色?；鹕交彝林械奶己靠筛哌_(dá)20%（Harshetal.，2002）。沿火山灰土風(fēng)化梯度的放射性碳分析結(jié)果顯示短程有序礦物的含量與有機(jī)碳保留時(shí)間呈正比（Tornetal.，1997）。水鋁英石質(zhì)土壤中碳的保存時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于其它土壤序列（Nieropetal.，2007）。水鋁英石質(zhì)土壤占全球陸地面積的0.8%，卻貢獻(xiàn)了5%的全球土壤碳含量（Dahlgrenetal.，2004）。

2.3 火星表面環(huán)境中水鋁英石的發(fā)現(xiàn)及其對(duì)風(fēng)化過(guò)程的指示

火星是最有可能成為人類另一個(gè)棲身之所的近地行星。登陸火星、探索火星的生命宜居性是目前人類拓展生存空間的重大課題，而火星表層環(huán)境探測(cè)是其中的一個(gè)重要內(nèi)容?；鹦潜砻娴膸r石礦物組成和分布對(duì)火星環(huán)境具有重要的指示作用，是火星生命存在證據(jù)的探尋探測(cè)窗口，對(duì)未來(lái)人類登陸、駐星的選址等活動(dòng)都具有重要的參考意義。

“勇氣號(hào)”火星車所探測(cè)到的（具有疑似生物成因結(jié)構(gòu)的）蛋白石等礦物（Squyresetal.，2008），以及“機(jī)遇號(hào)”火星車所發(fā)現(xiàn)的粘土礦物（Arvidsonetal.，2014），包括火星“環(huán)球探測(cè)者號(hào)”衛(wèi)星拍攝到的火星沉積巖（Malin and Edgett，2000），都對(duì)火星是否存在淺海和湖泊等水體，以及是否存在生命遺跡，等問(wèn)題的探討提供了啟示。一般認(rèn)為，火星上多種粘土礦物的存在說(shuō)明火星很可能（曾經(jīng)）存在液態(tài)水，因?yàn)榈厍蛏险惩恋V物的形成常需要水的參與。近年在火星照片中顯示的一些隕坑坑壁上季節(jié)性出現(xiàn)的暗色沖刷條紋則給出了更直觀的鹽水類液態(tài)水存在的證據(jù)（Ojhaetal.，2015）。因此，火星表面環(huán)境的礦物組成是火星探測(cè)的基礎(chǔ)性工作之一。

水鋁英石是人類通過(guò)熱輻射光譜儀（Thermal Emission Spectrometer，TES）等技術(shù)所探測(cè)到的一種火星表面主要礦物。Rampeetal.（2012）基于TES數(shù)據(jù)，提出水鋁英石（及類似的鋁硅酸鹽膠體）在火星表面的幾個(gè)低反照率地區(qū)有豐富的存在，如，根據(jù)測(cè)算，在火星的Northern Acidalia區(qū)水鋁英石類礦物的比例達(dá)到28%，另幾個(gè)地區(qū)的該比例也均大于10%。由于地球上水鋁英石主要源于火山玻璃在弱酸到中性環(huán)境（pH＝5～7）中的低溫水化過(guò)程（Colman，1982；Wada，1989），據(jù)此，結(jié)合上述火星地區(qū)水鋁英石的富集現(xiàn)象，他們認(rèn)為在這些低反照率地區(qū)，并沒(méi)有發(fā)生之前所認(rèn)為的火星全球性酸性風(fēng)化作用，而是發(fā)生了弱酸性到中性的化學(xué)風(fēng)化作用。這一研究說(shuō)明，水鋁英石的存在和探測(cè)，對(duì)于指示甚至反演火星環(huán)境變遷和行星歷史具有重要的價(jià)值。

另一方面，人類若要對(duì)火星表面環(huán)境取得深入的認(rèn)識(shí)，很有必要開展對(duì)水鋁英石礦物學(xué)及其地球化學(xué)反應(yīng)性的進(jìn)一步研究。未來(lái)人類在火星上建立家園，也有賴于對(duì)富水鋁英石表層風(fēng)化環(huán)境及其特性的深入認(rèn)識(shí)。除了研究水鋁英石的環(huán)境屬性外，還需考慮其資源屬性（魯安懷，2000）?？梢灶A(yù)測(cè)，在人類入住火星之后，有可能探究水鋁英石和其它粘土礦物的資源利用問(wèn)題，即富含水鋁英石的表層沉積物，是否可以作為資源加以利用。這對(duì)于未來(lái)將人類火星建設(shè)為一個(gè)環(huán)境友好、采用綠色資源能源的宜居星球或具有潛在的重要意義。

3 鋁硅酸鹽納米礦物的資源價(jià)值淺析

粒度為納米級(jí)或亞微米級(jí)的天然礦物種類豐富，除鋁硅酸鹽納米礦物外，坡縷石、蒙脫石、海泡石、高嶺石等多種粘土礦物具有微米級(jí)的粒徑、納米級(jí)甚至埃級(jí)的納米微結(jié)構(gòu)。我國(guó)的膨潤(rùn)土（以蒙脫石為主要組分）儲(chǔ)量居世界前列，坡縷石、海泡石等的儲(chǔ)量也非常豐富。例如，僅江蘇盱眙地區(qū)坡縷石探明儲(chǔ)量就在6千萬(wàn)噸以上，遠(yuǎn)景資源量逾5億噸（劉建明，2002）。通過(guò)多年的努力，上述納微米結(jié)構(gòu)礦物資源在我國(guó)的工業(yè)利用得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，在精細(xì)化工等高附加值產(chǎn)業(yè)的利用也較為廣泛，其資源價(jià)值得到了體現(xiàn)。

與上述礦物相比，迄今為止，埃洛石、水鋁英石這些粒徑更為細(xì)微的鋁硅酸鹽納米礦物在工業(yè)上的應(yīng)用范圍和程度小得多。一個(gè)重要的原因是，長(zhǎng)期以來(lái)這些礦物的研究程度較低，工業(yè)界對(duì)它們的了解程度比對(duì)蒙脫石等礦物低得多。另一方面，關(guān)于這些礦物資源量的數(shù)據(jù)資料較少，造成這些礦物天然產(chǎn)出量低的印象，從而限制了工業(yè)界對(duì)它們的關(guān)注程度。

實(shí)際上，目前所發(fā)現(xiàn)的天然伊毛縞石除了少量以純相“凝膠膜”形式產(chǎn)生于一些浮巖床、風(fēng)化火山灰沉積物下的未風(fēng)化碎石層和玄武巖質(zhì)殘余土中（Wada，1989；Ookawa，2012）外，伊毛縞石主要以次要礦物的形式產(chǎn)出于火山灰土和灰壤等環(huán)境，較難產(chǎn)生成規(guī)模的天然聚集。而埃洛石和水鋁英石均有豐富的天然產(chǎn)出。例如，我國(guó)川南-黔西北埃洛石礦帶是世界上最大的埃洛石連片產(chǎn)區(qū)，在近六萬(wàn)平方千米的面積上已發(fā)現(xiàn)了300多個(gè)埃洛石礦床／點(diǎn)，包括數(shù)十個(gè)大型礦床（劉建明，2002）。美國(guó)、新西蘭、澳大利亞、土耳其等多國(guó)也都有大型埃洛石礦床的報(bào)道。此外，管狀埃洛石因其常與高嶺石礦伴生，在陶瓷等工業(yè)應(yīng)用時(shí)被當(dāng)做高嶺石來(lái)統(tǒng)計(jì)資源量，其實(shí)際的天然儲(chǔ)量（雖尚未有明確量化評(píng)估）很大程度上被低估。

遺憾的是，目前管狀埃洛石在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用主要還是作為低附加值的普通礦物原料用于陶瓷原料、填料等領(lǐng)域。近年來(lái)在研究端所產(chǎn)出的豐富成果尚未在工業(yè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中得到體現(xiàn)，埃洛石這一特殊納米礦物資源在高新技術(shù)領(lǐng)域的廣泛利用，仍有待于工業(yè)界和研究者們的深入合作和共同努力。

對(duì)于水鋁英石，厄瓜多爾西部的圣多明各地區(qū)發(fā)現(xiàn)了巨大的水鋁英石沉積層，該沉積層覆蓋面積達(dá)4000km2，厚度約5～15m；其礦石樣品中水鋁英石含量約50%～60%（局部地區(qū)更高）（Dohrmannetal.，2002）?？紤]到水鋁英石在火山灰風(fēng)化壤中的廣泛存在（Parfitt，1990；Gustafssonetal.，1998；Calabi-Floodyetal.，2009；Kaufholdetal.，2009；Levard and Basile-Doelsch，2016），將其作為一種“非傳統(tǒng)”礦產(chǎn)資源開展勘探、采選乃至應(yīng)用，具有廣闊的前景和潛力。例如，其強(qiáng)吸附活性使其在污染土壤的修復(fù)和陰離子污染水體（如養(yǎng)殖廢水）治理等領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。不僅如此，水鋁英石的內(nèi)外表面的硅羥基和鋁羥基均具有性質(zhì)可調(diào)控性，通過(guò)后期礦物表面改性、結(jié)構(gòu)改型方法改造其應(yīng)用性質(zhì)的可能性豐富，在吸附、催化、功能材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

值得強(qiáng)調(diào)的是，未來(lái)對(duì)這些鋁硅酸鹽納米礦物資源的利用，尤其要注重充分的利用和發(fā)揮其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特性，避免我國(guó)非金屬礦利用上走過(guò)的“高值礦低值用”的彎路。具體而言，不同于金屬礦產(chǎn)用于工業(yè)重在金屬元素的選冶，非金屬礦的高附加值利用則通常無(wú)需對(duì)元素提取冶煉，而是重在對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的挖掘、調(diào)控和利用。對(duì)于埃洛石等鋁硅酸鹽納米礦物而言更是如此——必須依托對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和礦物物理化學(xué)的認(rèn)識(shí)，找到最能夠發(fā)揮其結(jié)構(gòu)性質(zhì)優(yōu)勢(shì)的應(yīng)用領(lǐng)域。

此外，還需認(rèn)識(shí)到，天然納米礦物的結(jié)構(gòu)、形貌和性質(zhì)往往隨產(chǎn)地出現(xiàn)較大差異，進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用必須進(jìn)行原料甄選和提純等工藝礦物學(xué)和應(yīng)用技術(shù)研究。這要求具備扎實(shí)的礦物學(xué)研究基礎(chǔ)，首先必須掌握礦樣的應(yīng)用性能與其成因產(chǎn)狀、成分、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)間的關(guān)系，為建立納米礦物原料甄選和質(zhì)量分級(jí)的依據(jù)奠定基礎(chǔ)。因此，需要科研管理機(jī)構(gòu)在礦物學(xué)和礦物材料學(xué)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究領(lǐng)域持續(xù)加大投入。

4 結(jié)語(yǔ)

“宏觀更宏、微觀更微”，是當(dāng)前地球科學(xué)發(fā)展的兩大趨勢(shì)。即，不僅需從大時(shí)間、大空間尺度考察地球變遷，也需從地球礦物微區(qū)乃至其分子、原子水平上認(rèn)識(shí)地質(zhì)作用的微觀機(jī)制。二者同等重要，不可偏廢。礦物學(xué)微觀研究若脫離了地質(zhì)背景，會(huì)“見(jiàn)木而不見(jiàn)林”，難以從總體上認(rèn)識(shí)地質(zhì)過(guò)程。另一方面，在地球系統(tǒng)科學(xué)的理念越來(lái)越得到認(rèn)同的今天，微觀地質(zhì)現(xiàn)象和地質(zhì)作用微觀機(jī)制研究則應(yīng)獲得格外重視。納米礦物作為微觀地質(zhì)作用機(jī)制的重要載體，其所涉及的表-界面反應(yīng)，尤其是元素等地球物質(zhì)的遷移、循環(huán)和歸宿問(wèn)題，值得引起到高度關(guān)注。鋁硅酸鹽納米礦物作為表生風(fēng)化體系等地質(zhì)環(huán)境中常見(jiàn)的礦物，其特殊的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)與其參與元素遷移、富集和歸宿等地球物質(zhì)循環(huán)過(guò)程的角色之間的關(guān)系，是有待廣大礦物學(xué)研究者長(zhǎng)期深入研究的重要課題。

另一方面，如本文所述，鋁硅酸鹽納米礦物是具有廣闊應(yīng)用前景的寶貴而特殊的礦產(chǎn)資源。當(dāng)前我國(guó)納米材料所涉諸新興產(chǎn)業(yè)的崛起正提出對(duì)廉價(jià)納米礦物原料的急迫需求，因此，進(jìn)一步開展對(duì)埃洛石等鋁硅酸鹽納米礦物的應(yīng)用礦物學(xué)研究，對(duì)于這些潛在的重要工業(yè)原料轉(zhuǎn)化為實(shí)際的高附加值應(yīng)用具有基礎(chǔ)性關(guān)鍵作用。

綜上，深入探索鋁硅酸鹽納米礦物的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)，對(duì)實(shí)現(xiàn)礦物資源高效利用和對(duì)理解地球物質(zhì)循環(huán)過(guò)程均具有重要意義，值得開展持續(xù)、長(zhǎng)期的研究。尤其是，我國(guó)老一輩礦物學(xué)工作者曾在研究手段匱乏、測(cè)試技術(shù)精度有限的條件下，對(duì)伊毛縞石等納米礦物做出過(guò)高質(zhì)量的研究成果（如，趙惠敏和袁寶印，1989）；當(dāng)前，先進(jìn)研究手段眾多，我輩礦物學(xué)研究者們當(dāng)充分加以運(yùn)用，努力將鋁硅酸鹽納米礦物的認(rèn)知水平提升到新的高度。

謹(jǐn)以此文敬賀葉大年先生八十華誕！