從礦物粉晶表面反應(yīng)性到礦物晶面反應(yīng)性
——以黃鐵礦氧化行為的晶面差異性為例*

何宏平 鮮海洋 朱建喜 譚偉 梁曉亮 陳錳

1.中國科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640

2.廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640

3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

地球環(huán)境是一個(gè)動(dòng)態(tài)的物理化學(xué)系統(tǒng)，而該系統(tǒng)中可能引起各種礦物相變化的物理化學(xué)反應(yīng)過程大都開始于礦物的表面或界面（Putnis，2014）。無論是在單個(gè)礦物晶體上還是它們的各類集合體中，各種發(fā)生于礦物表面的吸附、離子交換、電子轉(zhuǎn)移、沉淀、溶解、固溶體形成、水解和聚合等化學(xué)反應(yīng)，或是礦物晶核發(fā)育、生長和消融，以及元素富集（成礦）與分散（環(huán)境污染）等地球化學(xué)過程，實(shí)際上主要發(fā)生在包繞于礦物顆粒體相外的各個(gè)晶面上。

自然界中，絕大多數(shù)礦物顆粒的真實(shí)表面實(shí)際上因風(fēng)化、沖蝕及構(gòu)造應(yīng)力、剪切破碎等地質(zhì)作用而由數(shù)量不等、對應(yīng)于不同米勒指數(shù)的晶面包繞所組成的。其中，既可能包含能夠形成單形的低米勒指數(shù)晶面，又可能是包含高米勒指數(shù)的任意破裂面，或具較大面網(wǎng)密度的礦物解理面。這些礦物顆粒的實(shí)際表面由于表層原子排列截?cái)?、重?gòu)、弛豫、表面羥基化等等因素的影響，形成了不同于晶體相內(nèi)部周期性結(jié)構(gòu)的特殊面網(wǎng)，在結(jié)構(gòu)上與內(nèi)部面網(wǎng)的原子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境截然不同，因而會(huì)表現(xiàn)出特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。

已有研究表明，礦物不同晶面的結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)有很大差異（索莫杰，1991）。由于制樣條件等的限制，目前關(guān)于礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的研究大多還是采用礦物粉晶作為研究對象，例如，傳統(tǒng)的礦物-水界面反應(yīng)性多以機(jī)械粉碎至一定粒徑的礦物粉末為研究對象。對于這些經(jīng)過破碎的礦物顆粒而言，無論是礦物譜學(xué)性質(zhì)還是宏觀表面化學(xué)反應(yīng)性的研究，其結(jié)果通常只是眾多礦物顆粒中無數(shù)組晶面性質(zhì)的總體加和或平均。由于不同礦物各向異性的差異及其解理特性的不同，各組晶面出現(xiàn)的幾率難以統(tǒng)計(jì)區(qū)分。這種以粉晶為研究對象的研究過程無疑很難獲得各個(gè)晶面／解理面的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)性信息，導(dǎo)致對相關(guān)地球化學(xué)過程的認(rèn)識和理解可能存在局限性。對具有極完全、完全解理的礦物而言，在機(jī)械外力的破碎過程中保留下來的低能解理面較多，因而在某種程度上能夠反映實(shí)際的地球化學(xué)過程；而對于中等、不完全、極不完全解理的礦物，在實(shí)驗(yàn)過程中，對樣品的破碎加工等處理均可能導(dǎo)致被測樣品形成較多具有高反應(yīng)活性的高能面（斷口），使得測定結(jié)果“虛高”，并高估某些重要礦物表面的反應(yīng)速率。

自然界中大部分的礦物-水界面反應(yīng)發(fā)生在天然礦物的穩(wěn)定（低能）晶面上。從低能晶面角度研究礦物表／界面反應(yīng)性可以更為準(zhǔn)確、深入地了解礦物表面發(fā)生的地球化學(xué)反應(yīng)過程。本研究以筆者團(tuán)隊(duì)近期開展的黃鐵礦不同晶面的反應(yīng)性研究為例（Zhuetal.，2018），揭示了黃鐵礦｛100｝、｛210｝、｛111｝三個(gè)低能晶面的微觀結(jié)構(gòu)及其在不同濕度條件下的晶面氧化行為的差異，闡明了晶面結(jié)構(gòu)制約黃鐵礦氧化的機(jī)理，對理解復(fù)雜的地球化學(xué)過程與機(jī)制具有極其重要的意義。

1 “粉晶研究”在處理黃鐵礦氧化問題上的局限性

黃鐵礦氧化過程在環(huán)境科學(xué)和地球化學(xué)領(lǐng)域頗受關(guān)注，因?yàn)樗粌H在形成酸性礦山廢水（Acid mine drainage，AMD）（Ouyangetal.，2015；Blascoetal.，2016）和湖底沉積物氧化酸化方面具有重要的環(huán)境意義，而且它也是全球硫循環(huán)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)（Hurtgen，2012；Rickardetal.，2017）。因此，前人在這方面曾做過大量研究，其中，有關(guān)黃鐵礦氧化研究的核心問題是氧化速率和氧化機(jī)理。

表1列出了文獻(xiàn)中報(bào)道的黃鐵礦在潮濕空氣中氧化的速率。由表可以看出，前人對黃鐵礦氧化速率的測定值大相徑庭，不同文獻(xiàn)中報(bào)道的反應(yīng)速率跨度超過兩個(gè)數(shù)量級。如此寬泛的反應(yīng)速率，在相應(yīng)的地球化學(xué)進(jìn)程或環(huán)境評估過程中，很難做出準(zhǔn)確判斷和估算。

黃鐵礦的氧化過程比較復(fù)雜，既涉及Fe元素的氧化又涉及S元素的氧化，但由于S元素的價(jià)態(tài)多變，增大了人們對黃鐵礦氧化機(jī)理認(rèn)識的難度。目前，關(guān)于黃鐵礦的氧化過程可大體由如下兩個(gè)總反應(yīng)式進(jìn)行描述（Nordstrom and Southam，1997）：

盡管已有大量研究專注于黃鐵礦的氧化機(jī)理（Chandra and Gerson，2010），其中包括有精心設(shè)計(jì)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)（Jerz and Rimstidt，2004；Osborneetal.，2010；Sunetal.，2015）和一些原位測試（Nesbitt and Muir，1994；Guevremontetal.，1998；Zhaoetal.，2010；Chandra and Gerson，2011），但黃鐵礦的氧化機(jī)理本質(zhì)仍不清楚。比如，Morth and Smith（1966）認(rèn)為，黃鐵礦氧化的速控步（rate-limiting step）為由氧氣解離所形成的活化配合物的分解作用，他們僅將水作為反應(yīng)媒介而不是一種反應(yīng)物。采用XPS、UPS、STM以及蒙特·卡洛（Monte Carlo）模擬方法，Egglestonetal.（1996）認(rèn)為 Fe2+和Fe3+之間的循環(huán)是黃鐵礦氧化過程中的一個(gè)重要特征。Jerz and Rimstidt（2004）通過測量含氧氣和黃鐵礦的反應(yīng)器與參比反應(yīng)器的氣壓差，認(rèn)為空氣中氧分壓是控制黃鐵礦氧化速率的主要因素。

表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的黃鐵礦在潮濕空氣中氧化的速率Table 1 Oxidation rates of pyrite surfaces in humid air reported in the literatures

為了厘清黃鐵礦的氧化過程，Rimstidt and Vaughan（2003）詳細(xì)描述了黃鐵礦氧化過程的可能反應(yīng)。他們將黃鐵礦的氧化看成發(fā)生在Fe和S位上的電化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)e位為陰極，S位為陽極，且總反應(yīng)的速控步由陰極Fe位的反應(yīng)所控制。除此之外，近期的DFT計(jì)算表明，黃鐵礦氧化的速控步涉及兩種表面羥基的形成，也就是說速控步與水有關(guān)（Dos Santosetal.，2016）。由此可見，已有的對黃鐵礦氧化機(jī)理的解釋眾說紛紜，且部分觀點(diǎn)是相互對立或矛盾的，特別是對于水在黃鐵礦氧化過程中所起的作用還不明確。導(dǎo)致這一現(xiàn)狀的一個(gè)重要原因是很多研究結(jié)果只是基于黃鐵礦的粉晶實(shí)驗(yàn)，或僅僅是黃鐵礦｛100｝一種晶面的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，沒有考慮到黃鐵礦晶面反應(yīng)的差異性問題。

2 黃鐵礦結(jié)晶習(xí)性與典型低能晶面的穩(wěn)定性

黃鐵礦廣泛分布于三大巖類中，常以各種單形晶或聚形晶出現(xiàn)。砂川一郎（Sunagawa，1957）通過對日本花岡礦山的66種黃鐵礦單形的測量發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦的三種主要單形出現(xiàn)頻率高低順序依次為立方體｛100｝、五角十二面體｛210｝、八面體｛111｝。陳光遠(yuǎn)等（1987）通過對膠東三縣四個(gè)金礦區(qū)2495顆黃鐵礦晶體中單形出現(xiàn)頻率統(tǒng)計(jì)也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，即在單形晶體中，黃鐵礦均由｛100｝、｛210｝、｛111｝單形組成，相應(yīng)的出現(xiàn)頻率比值為224∶42.8∶1，且94.74%的聚形晶均是由這三種單形組合而成?？梢姡S鐵礦在自然界的結(jié)晶習(xí)性為立方體｛100｝、八面體｛111｝、五角十二面體｛210｝三種單形晶及由這三種單形構(gòu)成的不同聚形晶（圖1）。

黃鐵礦在自然界出現(xiàn)的單形晶頻率與前人理論研究（Hungetal.，2002a，b；Alfonso，2010）獲得的黃鐵礦最穩(wěn)定的三種晶面是一致的，即｛100｝、｛210｝、｛111｝。關(guān)于黃鐵礦這三組晶面穩(wěn)定性的研究已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。文獻(xiàn)中黃鐵礦不同晶面的表面能數(shù)據(jù)詳見表2。綜合這些數(shù)據(jù)來看，文獻(xiàn)已報(bào)道的四個(gè)晶面的穩(wěn)定性順序?yàn)椋海?00｝＞｛111｝＞｛210｝＞｛110｝。這一穩(wěn)定性順序均是在分析具有化學(xué)計(jì)量比的表面上進(jìn)行的，難以反映實(shí)際情況下真實(shí)存在的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。為解決這一問題，Alfonso（2010）考察了這些晶面所有可能的原子終止面，并計(jì)算了這些面在不同的硫分壓條件下的表面能（圖2）。不難發(fā)現(xiàn)，在不同硫環(huán)境下發(fā)育的最穩(wěn)定黃鐵礦晶面為｛100｝-S、｛111｝-3S和｛210｝-2S′。除｛100｝-S為符合FeS2化學(xué)計(jì)量比的黃鐵礦表面外，其余兩個(gè)面均是富硫表面。這與在地質(zhì)體中和模擬實(shí)驗(yàn)中觀察到的｛111｝和｛210｝常產(chǎn)出于硫逸度較高的環(huán)境一致（Murowchick，1985；蔡元吉，1990）。因此，本研究以黃鐵礦｛100｝、｛210｝、｛111｝面為研究對象，旨在考察不同晶面的氧化反應(yīng)性異同。

3 黃鐵礦典型晶面在空氣中的氧化動(dòng)力學(xué)

圖2 計(jì)算獲得的黃鐵礦不同晶面的表面能隨硫化學(xué)勢的變化趨勢（據(jù)Alfonso，2010）圖上方的橫坐標(biāo)表示在T＝300、600和900K條件下的S2蒸汽壓Fig.2 Calculated surface free energies of various pyrite surfaces as functions of the change in S chemical potential（after Alfonso，2010）Corresponding S2 pressure axes at T＝300，600，and 900K are included

表2 已報(bào)道的黃鐵礦不同晶面的表面能（J／m2）Table 2 Summary data about the reported surface energy of different crystal faces of pyrites（J／m2）

表3 本研究所用的黃鐵礦單晶樣品的元素組成（wt%）Table 3 Elemental compositions（wt%）of the single pyrite crystals used in this study

本文以天然立方體｛100｝、八面體｛111｝、五角十二面體｛210｝黃鐵礦單晶作為研究對象。立方體和八面體黃鐵礦單晶樣品產(chǎn)自西班牙Navajun；五角十二面體黃鐵礦單晶樣品產(chǎn)自中國湖南。這些天然黃鐵礦晶體的電子探針數(shù)據(jù)（參見表3）表明，樣品中均含有少量 As、Co、Ni、Au等雜質(zhì)元素，但總含量均低于0.5%。根據(jù)本研究的最終結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶面結(jié)構(gòu)在黃鐵礦表面氧化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，因此本研究將雜質(zhì)元素對黃鐵礦表面氧化反應(yīng)的影響作為次要因素忽略，主要考察晶面結(jié)構(gòu)的影響。

氧化實(shí)驗(yàn)所使用的樣品是從上述天然黃鐵礦單晶中定向切割加工而來。這些天然單晶采用金剛石低速鋸將具有鏡面級平整的晶面部分切割成塊體。切割后的樣品表面采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表面形態(tài)確認(rèn)，以確保實(shí)驗(yàn)所用的樣品表面不存在微裂紋等可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素。不同黃鐵礦晶面的晶體學(xué)取向采用背散射電子衍射（EBSD）進(jìn)行確認(rèn)。然后用這些包含｛100｝、｛111｝、｛210｝面的黃鐵礦塊體在濕度控制的空氣氣氛條件下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)過程可參考文獻(xiàn)（Zhuetal.，2018）。

采用X射線光電子能譜（XPS）作為黃鐵礦表面氧化過程中氧化產(chǎn)物的檢測手段，根據(jù)XPS譜中氧化產(chǎn)物和未被氧化的物種的相對含量可以半定量地表征這些黃鐵礦不同晶面的氧化程度。圖3中給出了黃鐵礦表面上氧化產(chǎn)物和未被氧化的物種之間的比值（Coxidized／Cunoxidized）與氧化時(shí)間（t）的函數(shù)關(guān)系，總體呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系。根據(jù)圖3的橫、縱坐標(biāo)定義可知，圖3中的斜率k（hkl）代表了黃鐵礦的平均氧化速率?？梢钥闯觯谙嗤臐穸葪l件下，不同黃鐵礦晶面的S2p和Fe 2p3／2譜學(xué)分析結(jié)果均表現(xiàn)出相同氧化速率順序，即在相對低的濕度條件（47rh%）下，k｛210｝＞k｛111｝＞k｛100｝；而 在相 對 高的 濕 度 條 件 （98rh%）下，k｛111｝＞k｛210｝＞k｛100｝。

更進(jìn)一步地，我們用XPS數(shù)據(jù)來定量表征黃鐵礦的氧化速率。根據(jù)XPS的分析原理，XPS的樣品檢測深度（d）與起飛角（θ）存在如下關(guān)系：

式中，λIMFP為非彈性平均自由程。由于本研究采用的起飛角為0°，所以d＝λIMFP。對硫而言，λIMFP近似為 2.67nm（Powelletal.，2005），即d近似等于2.67nm。假設(shè)黃鐵礦表面被氧化的產(chǎn)物的相對含量與氧化深度（x）呈正比關(guān)系，則可以獲得下式：

圖3 黃鐵礦｛100｝、｛111｝和｛210｝面在不同相對濕度的空氣中氧化過程中的S 2p和Fe 2p3／2譜中被氧化與未被氧化的物種的比值（C oxidized／C unoxidized）與氧化時(shí)間（t）的相關(guān)性曲線（a、b）為相對濕度47rh%；（c、d）為相對濕度98rh%Fig.3 Plots of the concentration ratios of oxidized species to unoxidized species（C oxidized／C unoxidized）vs.oxidation time（t）from S 2p and Fe 2p3／2 XPSspectra of pyrite｛100｝，｛111｝，and｛210｝surfaces oxidized in various relative humidities（a，b）denote the relative humidity of 47rh%；while（c，d）denote the relative humidity of 98rh%

從式5可知，深度速率隨氧化深度的增加而減小，且當(dāng)x達(dá)到XPS檢測的最大深度時(shí)，深度速率則會(huì)變?yōu)榱?。基于圖3中最大的被氧化與未被氧化的物種的含量比Coxidized／Cunoxidized，可以估算得本研究實(shí)驗(yàn)的最大氧化深度約為1.19nm。因此，式5所示的速率公式僅適用于氧化深度小于1.19nm的情形。如果我們只考慮氧化反應(yīng)起始階段，即x＝0nm的時(shí)候，那么，我們便可以得到如式5所示的簡化初始速率公式：

基于黃鐵礦密度（5.0g／cm3）和黃鐵礦氧化的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，可以將深度速率（nm／天）轉(zhuǎn)化為耗氧的摩爾速率（mol O2／m2s）。

式中，t為氧化時(shí)間，單位為天；k為黃鐵礦晶面上被氧化與未被氧化的物種的含量比值與時(shí)間t之間線性關(guān)系的斜率，即圖3中的斜率。通過數(shù)學(xué)變換，公式2可以轉(zhuǎn)化為氧化深度速率（rdepth，單位為nm／天）：

圖4中標(biāo)識出了本研究獲得的黃鐵礦｛100｝、｛111｝、｛210｝晶面的初始氧化速率與文獻(xiàn)中已報(bào)道的氧化速率的對比?？梢钥闯觯叭藞?bào)道的黃鐵礦在潮濕空氣中的氧化速率數(shù)據(jù)在10-8.7～10-5.7mol O2／m2s的范圍內(nèi)，而本研究獲得的黃鐵礦不同晶面的速率范圍為10-9～10-7mol O2／m2s。根據(jù)黃鐵礦不同晶面在自然界的產(chǎn)出頻率，可以估算得黃鐵礦三種晶面的加權(quán)速率為9.84×10-9～3.08×10-8mol O2／m2s。通過對比分析可以發(fā)現(xiàn)，（1）前人報(bào)道的大部分黃鐵礦在空氣中的氧化速率均在本研究報(bào)道的晶面的氧化速率范圍內(nèi)；（2）部分報(bào)道（Hammack and Watzlaf，1990）的速率遠(yuǎn)大于本研究獲得的最大速率。作為一個(gè)無解理且自形程度高的礦物，自然界中黃鐵礦礦物晶體主要是由｛100｝、｛210｝、｛111｝等相對穩(wěn)定的低能晶面單形或它們之間的聚形組成，所以黃鐵礦粉體的氧化速率就可以看成是黃鐵礦這些低能面的統(tǒng)計(jì)平均數(shù)。需要指出的是，前人的數(shù)據(jù)絕大多數(shù)是基于實(shí)驗(yàn)室人工粉碎研磨的黃鐵礦粉末而獲得，這些研磨的礦物粉末通常是由不規(guī)則的微米級黃鐵礦顆粒組成，顆粒表面通常主要都是一些新鮮破裂面。在這些人為形成的破裂斷面中，不僅包含有低能面，也包含有一些高能面，這就有可能導(dǎo)致使得所測定的氧化速率偏高。

圖4 采用晶面研究和前人采用粉末研究獲得的黃鐵礦氧化速率對比Fig.4 Comparison of oxidation rates of pyrite observed from crystal faces in this study and from crystal powder in previous study

4 黃鐵礦氧化的晶面結(jié)構(gòu)依賴性探討

根據(jù)本研究的結(jié)果可知，在具有相同米勒指數(shù)的黃鐵礦晶面上，相對濕度越大其氧化程度越高；而在相同的濕度條件下，｛210｝和｛111｝晶面的氧化速率是｛100｝晶面的 10至100倍，這與前人對黃鐵礦｛100｝和｛111｝晶面的氧化速率的研究結(jié)果一致（Elsetinowetal.，2000；Guevremontetal.，1998）。然而，在相對濕度較高的條件下，｛111｝晶面的氧化活性比｛210｝晶面更高，這是前人的研究并未曾發(fā)現(xiàn)的。

黃鐵礦在空氣中的氧化主要涉及兩種反應(yīng)物，即O2和H2O。假設(shè)黃鐵礦的氧化反應(yīng)始于這兩種反應(yīng)物在黃鐵礦晶面上的吸附，通過對比DFT計(jì)算獲得的吸附能與氧化速率不難發(fā)現(xiàn)，H2O在黃鐵礦不同晶面的吸附能絕對值大小順序與在相對濕度較低條件下的氧化反應(yīng)速率順序一致，即｛210｝（-103kJ／mol）＞｛111｝（-88.91kJ／mol）＞｛100｝（-35.31kJ／mol）；O2在黃鐵礦不同晶面的吸附能絕對值大小順序與在相對濕度較高條件下的氧化反應(yīng)速率順序一致，即｛111｝（-573.50kJ／mol）＞｛210｝（-469.15kJ／mol）＞｛100｝（-418.19kJ／mol）。

盡管我們發(fā)現(xiàn)了O2和H2O在黃鐵礦表面的吸附能與其反應(yīng)速率有一定的關(guān)聯(lián)，但仍然很難獲知黃鐵礦氧化反應(yīng)的速控步。精確的速控步需要對整個(gè)反應(yīng)途徑、過渡態(tài)與活化能的詳細(xì)分析，因此，本研究對于速控步相關(guān)的討論均是基于前人在黃鐵礦｛100｝晶面獲得的有限信息（Sitetal.，2012；Dos Santosetal.，2016）進(jìn)行的。在上述文獻(xiàn)中提出的反應(yīng)路徑中，H2O在黃鐵礦｛100｝晶面發(fā)生伴隨電子轉(zhuǎn)移的解離反應(yīng)的活化能（85.77～94.98kJ／mol）比O2在黃鐵礦｛100｝晶面發(fā)生解離的活化能（25.52kJ／mol）更高。從這一角度上講，伴隨有電子轉(zhuǎn)移的H2O解離可以認(rèn)為是黃鐵礦｛100｝晶面氧化的速控步。換言之，由黃鐵礦表面結(jié)構(gòu)本身性質(zhì)導(dǎo)致的表面氧化反應(yīng)性順序應(yīng)為｛210｝＞｛111｝＞｛100｝。

黃鐵礦氧化后，在表面會(huì)形成硫酸鹽等氧化產(chǎn)物的含水覆蓋層（Jerz and Rimstidt，2004）。因此，在形成這些氧化產(chǎn)物覆蓋層后，氧氣就需要通過擴(kuò)散的方式才能到達(dá)黃鐵礦表面參與反應(yīng)。在相對低濕度條件下，氧化速率慢，氧化產(chǎn)物厚度較小。氧氣在｛210｝和｛111｝晶面的擴(kuò)散速率差別不大，因此，反應(yīng)主要受黃鐵礦表面結(jié)構(gòu)控制。根據(jù)黃鐵礦不同晶面的電子結(jié)構(gòu)差異，這種受表面結(jié)構(gòu)控制的反應(yīng)速率應(yīng)該是｛210｝大于｛111｝。與之對應(yīng)，在相對高濕度條件下，氧化速率快，氧化產(chǎn)物厚度增大。因?yàn)椋?11｝面對氧氣分子的吸附能更低，所以氧氣在｛111｝表面的氧化產(chǎn)物覆蓋層的擴(kuò)散速率比｛210｝更大，因此，反應(yīng)主要受氧氣分子在介質(zhì)中的傳質(zhì)控制，所以在相對高濕度條件下獲得了｛111｝的反應(yīng)速率比｛210｝更高。綜上所述，黃鐵礦在低相對濕度和高相對濕度的氧化速率不同是由表面反應(yīng)類型所決定的，前者受表面結(jié)構(gòu)控制，而后者受傳質(zhì)控制。

5 黃鐵礦在空氣中氧化的電子轉(zhuǎn)移途徑

根據(jù)上述結(jié)果與討論，黃鐵礦的不同晶面在空氣中的氧化反應(yīng)可以用前人的DFT計(jì)算（Dos Santosetal.，2016）給出的兩類反應(yīng)進(jìn)行解釋。Ⅰ型反應(yīng)主要涉及黃鐵礦表面的Fe（Ⅱ）被O2氧化形成Fe（Ⅲ）。這類反應(yīng)的活化能較低，且需要消耗吸附在黃鐵礦表面的水（Fe-OH2）。Ⅱ型反應(yīng)為涉及S＝O或S-OH形成的反應(yīng)。這一反應(yīng)過程相對Ⅰ型反應(yīng)具有更高的活化能，同時(shí)會(huì)將Ⅰ型反應(yīng)生成的Fe（Ⅲ）還原成Fe（Ⅱ）。可見，F(xiàn)e（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）的循環(huán)是黃鐵礦氧化反應(yīng)的主要特征（Egglestonetal.，1996）。一個(gè)典型的Ⅰ型和Ⅱ型反應(yīng)可以分別表示為：

這兩類反應(yīng)均可以看成與上面討論的速控步一致。由于Ⅱ型反應(yīng)的活化能更高，所以Ⅱ型反應(yīng)可以進(jìn)一步被認(rèn)為速控步。Ⅱ型反應(yīng)不僅涉及H2O的消耗，且H2O同時(shí)作為中間體將電子由表面S原子轉(zhuǎn)移至表面Fe原子，因此在只考慮電子轉(zhuǎn)移的情況下，H2O可以被認(rèn)為是這一電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑。

盡管可以用水作為催化劑的電子轉(zhuǎn)移過程來解釋這種因黃鐵礦晶面結(jié)構(gòu)不同而導(dǎo)致其氧化反應(yīng)能力不同的現(xiàn)象，但上面所討論的反應(yīng)途徑僅僅涉及形成S＝O／S-O，且這一過程的O均是來自于H2O，與前人的同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符（Balcietal.，2007；Kohl and Bao，2011）。這些同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，黃鐵礦氧化形成的硫酸鹽中有12.5%～25%的O來自于O2。這就意味著O2也會(huì)參與后續(xù)的S＝O的進(jìn)一步氧化過程。在黃鐵礦的氧化過程中，除了硫酸根外，還能檢測到亞硫酸根和硫代硫酸根等。由于亞硫酸根和硫代硫酸根在空氣中很容易被O2氧化成硫酸根，因此，可以認(rèn)為最終氧化產(chǎn)物硫酸根中來自于O2的O發(fā)生在這一階段。根據(jù)Rimstidt and Vaughan（2003）提出的反應(yīng)方程式，在黃鐵礦表面形成S（-Ⅰ）＝O／S（0）-OH后可能發(fā)生如下反應(yīng)：

上面的這些反應(yīng)式可以歸屬于Ⅱ型反應(yīng)，形成的硫酸鹽中的氧均來自于H2O。形成的這些硫-氧物種均為內(nèi)層的配合結(jié)構(gòu)。這些內(nèi)層形成的S2O32-和SO32-可以被空氣中O2氧化形成硫酸根，然后脫附形成外層的硫酸根，可以表示為：

由這兩個(gè)反應(yīng)式可以計(jì)算得這兩個(gè)步驟中形成的硫酸根中的O有25%至62.5%來自于O2。由于這兩個(gè)反應(yīng)是直接被O2氧化的，因此稱之為Ⅲ型反應(yīng)。而最終形成的硫酸鹽既有來自于Ⅱ型反應(yīng)的，也有來自于Ⅲ型反應(yīng)的，因此最終形成的硫酸鹽中的氧的組成應(yīng)該是Ⅱ型與Ⅲ型反應(yīng)的加權(quán)平均的結(jié)果。這就解釋了前人的同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)中獲得的硫酸鹽中12.5%～25%的O來自于O2。

基于上述這些討論，本研究將黃鐵礦表面的氧化反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移途徑歸納成如下四步（參見圖5）：

（1）表面的 Fe（Ⅱ）被 O2氧化成 Fe（Ⅲ）-OH；

（2）表面 S（-Ⅰ）被步驟（1）中形成的 Fe（Ⅲ）-OH氧化形成 S（0）-OH和 S（Ⅰ）＝O；

（3）S（0）-OH和 S（Ⅰ）＝O被步驟（1）中形成的Fe（Ⅲ）-OH氧化形成或

圖5 黃鐵礦在空氣中氧化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移途徑Fig.5 Summarized electron transfer routes of pyrite oxidation in air

6 結(jié)語

本研究通過對具有不同表面結(jié)構(gòu)的黃鐵礦典型低指數(shù)晶面氧化行為的研究，從晶面結(jié)構(gòu)制約其表面反應(yīng)性的角度出發(fā)，以晶面各向異性的視角重新審視了黃鐵礦氧化的相關(guān)問題。從這一新的視角出發(fā)，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦氧化速率和氧化機(jī)理研究中傳統(tǒng)“粉末研究”實(shí)驗(yàn)手段有明顯局限性，明確了各晶面較大的反應(yīng)性差異是導(dǎo)致黃鐵礦氧化速率寬范圍的一個(gè)重要因素，約束收窄了黃鐵礦氧化速率范圍。水在黃鐵礦的氧化過程中同時(shí)扮演著傳遞電子的催化劑和反應(yīng)物的角色，也是黃鐵礦氧化反應(yīng)速控步的核心物質(zhì)，以此為基礎(chǔ)我們提出了全新的黃鐵礦氧化過程全局電子轉(zhuǎn)移途徑。

以上研究獲得的對黃鐵礦不同晶面可導(dǎo)致的晶面反應(yīng)能力截然不同的全新認(rèn)識，啟示我們能夠而且應(yīng)該將傳統(tǒng)的表面礦物學(xué)工作推向更為精準(zhǔn)、細(xì)致的晶面礦物學(xué)研究上來。這一從晶面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的角度考察發(fā)生在礦物表／界面的地球化學(xué)反應(yīng)行為與過程的研究方法可為構(gòu)建更為精確的地球化學(xué)模型提供理論支撐。

要實(shí)現(xiàn)從傳統(tǒng)的礦物粉晶表面反應(yīng)性到更為精確的礦物晶面反應(yīng)性的認(rèn)識轉(zhuǎn)變還需要開展更為廣泛和深入的工作。在未來的相關(guān)礦物表／界面物理化學(xué)研究中應(yīng)更加注意理論與實(shí)踐并重；在深入探究由礦物晶體各向異性導(dǎo)致的晶面結(jié)構(gòu)差異性在制約其表面反應(yīng)性的深層次機(jī)理的同時(shí)，也需要查明這種由結(jié)構(gòu)異同驅(qū)使的反應(yīng)性差異在各類地球化學(xué)具體過程中所扮演的角色。

謹(jǐn)以此文獻(xiàn)給葉大年先生八十華誕！