1. 青島市產品質量監(jiān)督檢驗研究院, 山東 青島 266000;2. 青島大學紡織服裝學院, 山東 青島 266000
火是以釋放熱量并伴有煙或火焰為特征的燃燒現(xiàn)象,其在人類進化和社會變革中起到了舉足輕重的作用。然而,火一旦失去控制,其給人類帶來的災難也是巨大的。據調查,建筑物和住宅發(fā)生的火災中,約50%是由于紡織品被點燃引起的,因為紡織品所用的纖維材料的比表面積較大,比相同密度的其他材料更容易燃燒。19世紀50—80年代,歐美相繼出臺了多項紡織品阻燃標準和消防法規(guī),這促進了阻燃纖維和阻燃紡織品的發(fā)展。當前,國內外阻燃纖維的品種和性能已有所提高,但是還缺少性價比高且耐久性好的阻燃纖維,阻燃紡織品也未能同時滿足阻燃、舒適等多方面的性能要求。本文主要介紹國內外阻燃纖維和阻燃紡織品的研究進展及纖維間阻燃協(xié)同效應的研究狀況,并指出阻燃紡織品的研究方向。
阻燃纖維包括本質阻燃纖維和改性阻燃纖維兩大類。
本質阻燃纖維是指不添加阻燃劑本身就具有阻燃性能的阻燃纖維,因為其分子鏈中引入了苯環(huán)或芳雜環(huán)。本質阻燃纖維主要包括無機纖維、有機纖維和金屬纖維三種。目前已經達到工業(yè)化水平的常見的有機本質阻燃纖維品種有間位芳綸、芳砜綸、PPS纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺-酰亞胺(Kermal)纖維、聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維、聚苯并咪唑(PBI)纖維、聚芳噁二唑(POD)纖維、三聚氰胺纖維、聚四氟乙烯纖維、酚醛纖維等。我國現(xiàn)已具備生產間位芳綸、芳砜綸、PPS纖維和聚酰亞胺纖維的能力。
改性阻燃纖維是指通過共混或共聚方法將阻燃劑添加到纖維中而具有阻燃性能的阻燃纖維,主要包括阻燃滌綸、阻燃錦綸、阻燃黏膠纖維、阻燃維綸等。
1.2.1 阻燃滌綸
聚酯(PET)是一種線性熱塑性高分子物,屬于由有機二元酸和二元醇縮聚而成的酯類有機物,極易燃燒,極限氧指數(shù)(LOI)只有18%(體積分數(shù),下同)。當PET纖維被加熱到300 ℃以上時即發(fā)生熱降解,產生許多可燃性揮發(fā)氣體,包括乙醛、甲烷、乙烯、乙醚等;另外還有一些不易揮發(fā)的可燃性產物,如PET低聚物、對苯二甲酸、乙二醇等。從這一現(xiàn)象看,似乎對PET纖維進行氣相阻燃整理的效果應比固相或成炭阻燃整理的效果好。研究發(fā)現(xiàn),幾種阻燃整理共同使用,PET纖維的阻燃整理效果更好[1]。
對于PET纖維阻燃整理所使用的阻燃劑,要考慮其對紡絲加工過程的影響。對于不能溶解的阻燃劑,還要考慮其耐水洗性能。因此,許多無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑(如金屬氫氧化物、氧化銻、銨鹽、磷酸三聚氰胺、錫酸鹽等)不能用于PET纖維阻燃整理。某些阻燃劑(如低分子的鹵素和磷系阻燃劑)可以溶解在熔融聚酯中,但是它們在纖維結晶過程中會因受到排斥作用而處于纖維外表面,故在纖維使用過程中容易損失。因此,已有研究主要集中在阻燃劑與PET單體反應形成改性阻燃單體方面。
杜邦公司早期利用乙烯基四溴雙酚A與PET單體共聚生產Dacron 900F?纖維,其溴含量為6.0%(質量分數(shù),下同),LOI為26%。之后,含有有機磷的改性阻燃單體不斷發(fā)展。例如,2-羧乙基(甲基)次磷酸、2-羧乙基(苯基)次磷酸已在商業(yè)阻燃PET纖維中使用。20世紀70年代,德國Hoechst公司開發(fā)的Trevira?CS纖維就是利用2-羧乙基(甲基)次磷酸阻燃單體與聚酯共聚得到的,其阻燃耐久性好,強力保留率高。
當前商業(yè)上使用的另外一種含磷的改性阻燃單體是DOPO[2]。日本東洋紡公司利用DOPO與PET單體共聚得到了阻燃PET纖維(商品名為“HEIM?”),其LOI可達到28%。
1.2.2 阻燃錦綸
錦綸6和錦綸66的熱裂解溫度和燃燒溫度都在400 ℃左右,LOI均在21%~22%。錦綸的阻燃整理同樣存在挑戰(zhàn),即所使用的阻燃劑不能影響紡絲效果及纖維的物理力學性能。
陳亞芳等[3]改進合成工藝,在合成氮-磷阻燃劑的過程中加入乙醇,其與磷酸反應生成乙基磷酸酯,然后加入尿素與乙基磷酸酯反應,制得了新型油溶性尿素磷酸酯阻燃劑,產品呈乳白色。山西錦綸廠已經正式使用該產品,制品的阻燃效果良好,安全性高。
HORROCKS等[4]采用螺環(huán)季戊四醇二磷酰氯(SPDPC)、環(huán)狀1,3-丙二醇磷酰氯(CPPC)和環(huán)狀2,2-二乙基-1,3-丙二醇磷酰氯(CDPPC)作為膨脹型阻燃劑,對錦綸6織物進行阻燃整理,以取代錦綸6分子鏈中氨基上的活潑氫原子。研究結果表明,隨著反應時間的延長,錦綸6織物上的含磷量沒有進一步提高,這說明磷?;饔弥话l(fā)生在錦綸6分子鏈末端的氨基上。錦綸6織物磷酰化后的磷含量在0.3%左右,600 ℃時成炭率最高為6.7%。此阻燃整理可以賦予錦綸本質膨脹成炭性。
1.2.3 阻燃黏膠纖維
黏膠纖維是一種纖維素纖維,具有優(yōu)異的吸濕性和透氣性。黏膠纖維的阻燃整理方法主要包括共混法和后整理法等。共混法所用的阻燃劑不僅要耐酸耐堿,而且其在黏膠紡絲原液中必須分散良好。
目前瑞士克萊恩公司的Exolit 5060[5]是黏膠纖維阻燃整理的有效阻燃劑,它是一種焦磷酸酯類有機化合物。奧地利蘭精公司利用Exolit 5060作為阻燃劑生產了阻燃黏膠纖維。當該纖維遇到火焰時,由于阻燃劑的降解溫度比纖維素低,阻燃劑首先降解產生磷酸,而磷酸會催化纖維素,使纖維素脫水炭化,進而使得纖維素裂解產生的可燃性物質減少,不燃性物質(CO2和H2O)增加。
由于含磷阻燃劑的使用可能對環(huán)境帶來不良影響,芬蘭薩特力公司利用聚硅酸鹽對黏膠纖維進行阻燃整理,既避免了磷的使用,又可以形成含碳和硅的混合殘渣,阻燃效果較好[6]。
我國阻燃黏膠纖維的研究也不斷發(fā)展。山東海龍公司采用無機高分子物與有機高分子物兩種阻燃劑共混,其中無機阻燃劑在纖維中以納米尺寸或互穿聚合物網絡狀態(tài)存在,生產了阻燃黏膠纖維,其阻燃性能在洗滌過程中損失較大,主要用于加工非織造布及填充物。四川大學葉光斗教授團隊通過烷氧基環(huán)三磷腈共混對黏膠纖維進行阻燃整理,當阻燃劑質量分數(shù)達到8.0%以上時,所得阻燃黏膠纖維的LOI達到28%以上[7]。
1.2.4 阻燃維綸
聚乙烯醇(PVA)纖維是合成纖維的主要品種之一。聚乙烯醇縮甲醛后得到維綸纖維,它沒有明顯的熔點,纖維在210~220 ℃時軟化,能燃燒,燃燒后生成褐色或黑色不規(guī)則硬塊,LOI為21%,屬于可燃性纖維。
制備阻燃維綸的主要方法有共聚和共混兩種。共聚法是將具備阻燃性能的單體接枝到聚乙烯醇大分子上,再將共聚物進行紡絲得到阻燃維綸;共混法是在紡絲原液中添加阻燃劑,得到阻燃維綸。
施楣梧等[8]研發(fā)了一種高強、低煙、無熔滴的阻燃維綸,它是通過在紡絲原液中加入無鹵阻燃劑,并采用特殊的高強維綸紡絲工藝制備的。此無鹵阻燃劑與PVA有很好的相容性,熔融后與PVA形成緊密結構,對纖維強度的影響較小。該阻燃維綸的強度高于7 cN/dtex,LOI達到29%以上,價格適中,滿足新型阻燃纖維具備無鹵、低煙、無毒、無熔滴、環(huán)保等特性的要求,應用前景廣闊。
表面接枝主要通過高能輻射或化學接枝的方法將含磷、溴或氯元素的反應型阻燃單體接枝到纖維或織物的表面。LIEPINS等[9]利用高能輻射在PET纖維上接枝含氯、磷等元素的飽和或不飽和單體,改善了PET纖維的阻燃性能。將PET纖維置于氯氣中進行輻照發(fā)生氯化反應,只要加入質量分數(shù)為百分之幾的氯就可以防止PET纖維燃燒時產生熔滴,當氯元素的含量超過15.0%時PET纖維就具有自熄性。
TSAFACK等[10]利用等離子體引發(fā)將阻燃單體接枝到棉織物的表面,采用了四種含磷的丙烯酸酯單體,分別為丙烯酸乙酯縮磷酸二乙酯(DEAEP)、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DEMEP)、2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DEAMP)、2-甲基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DMAMP),它們都具有較好的阻燃性能。結果表明接枝后的棉織物的阻燃性能都有所提高,并發(fā)現(xiàn)當阻燃單體中含氮元素時,磷、氮之間的阻燃協(xié)同效應使棉織物的阻燃性能進一步提高。
溶膠-凝膠法在紡織品的功能改性方面已有很多應用,其可提高紡織品的抗菌、抗紫外線、防皺和阻燃等性能。溶膠-凝膠法通過在織物表面形成凝膠來阻止氧氣和熱量向織物內部傳遞,但由于織物表面形成的凝膠量有限,阻燃效果并不明顯。因此,通常將溶膠-凝膠法與磷系或氮系阻燃劑共同使用,增強阻燃效果。
HRIBERNIK等[11]通過溶膠-凝膠法在黏膠纖維織物的表面生成厚度為350 nm的二氧化硅膜,與未經處理的織物相比,經過處理的織物的第一個降解階段的溫度提高了20 ℃。利用錐形量熱儀,在35 kW/m2的熱流功率下對織物的阻燃性能進行測試,與未處理的織物相比,經過處理的織物的點燃時間增加98%,最大熱釋放速率降低34%。
利用溶膠-凝膠法也可以在織物表面鍍上二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等其他氧化物。ALONGI等[12]通過研究發(fā)現(xiàn),在二氧化硅中混合少量氧化鋁并鍍在棉織物表面,棉織物的阻燃效果可得到很大的提升,其燃燒速率可以降低45%,最終的成炭量增加46%,并且織物的耐磨性能增強。
本研究中ALDH2基因Glu487Lys多態(tài)性分布情況:OSAHS組G/G、G/A和A/A頻率分布分別為61.54%(128/208)、26.92%(56/208)和11.54%(24/208),對照組為65.49%(74/113)、25.66%(29/113)和8.85%(10/113);OSAHS組和對照組比較,ALDH2各基因型多態(tài)性差異無統(tǒng)計學意義(P均>0.05)。見表2。
納米粒子吸附法是將織物放入納米粒子懸浮液中,使納米粒子吸附于織物上。許多研究表明這種方法可以提升紡織品的阻燃性能。大部分納米粒子吸附于織物表面,既可以有效阻止氧氣和熱量向織物內部傳遞,又可以抑制織物受熱裂解時產生的氣體逸出,從而降低織物燃燒的可能性。
TATA等[13]將滌綸織物浸泡在分別由水滑石、納米二氧化鈦和納米二氧化硅形成的三種納米粒子分散液中,并改變浸泡時間、分散液的pH值和織物表面的等離子體預處理工藝條件,對滌綸織物進行阻燃整理,最后利用錐形量熱儀測試整理后的滌綸織物的燃燒性能。研究發(fā)現(xiàn),表面經過等離子體預處理的滌綸織物具有更好的阻燃性能;在同等條件下,經過水滑石分散液處理的滌綸織物的阻燃性能最好;織物表面吸附兩種納米粒子的滌綸織物比吸附一種納米粒子的滌綸織物具有更好的阻燃效果。
CAROSIO等[14]采用不同的工藝參數(shù)(如處理功率、處理時間等),進一步研究等離子體預處理對織物阻燃性能的影響,最后采用錐形量熱儀測試織物的阻燃性能。研究發(fā)現(xiàn)經過等離子體預處理的織物,其表面可以吸附更多的納米粒子,并且納米粒子與織物表面具有更強的結合力,其中在80 W下處理3 min得到的織物的阻燃效果最好。
ALONGI等[15]分別利用水滑石和納米二氧化硅形成的兩種納米粒子分散液對棉織物進行阻燃整理,并用等離子體對織物進行預處理(在200 W下處理5 min,等離子體流量為20 cm3/min)。研究發(fā)現(xiàn)棉織物的最佳整理時間和納米粒子的類型有關,納米二氧化硅在整理時間為30 min時吸附于織物的量達到最大值,而水滑石吸附于織物的量達到最大值所需的整理時間為30~60 min。
層層自組裝法(LBL)是依靠層與層之間的靜電作用進行結合,將各層組裝到帶電荷基體上的一種方法。研究人員最初利用帶電基板在帶相反電荷的聚電解質溶液中進行交替沉積,制備聚電解質自組裝多層膜[16];后期延伸到將帶不同電荷的無機納米粒子組裝在一起[17],使基體具備阻燃性能。SRIKULKIT等[18]在2006年將層層自組裝工藝應用于紡織品,在絲織物上沉積了殼聚糖和聚磷酸的聚電解質,經過整理的織物具有更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。
LI等[19]利用無機物,通過層層自組裝法對棉織物進行阻燃整理,以鈉蒙脫石為負電子層、聚乙烯亞胺為正電子層進行10層組裝,整理后的棉織物的點燃時間明顯增加。
CAROSIO等[20]利用層層自組裝法對PET織物進行阻燃整理,采用納米二氧化硅和多面體低聚倍半硅氧烷進行組裝。經過整理的PET織物的阻燃性能得到很大提高,當自組裝層數(shù)為5時,織物的點燃時間增加45%,熱釋放速率降低20%。
等離子體處理是一種表面處理工藝。通過該工藝可以有效地改變材料表面的物理、化學性能,如增強阻燃劑與纖維之間的附著力。LAM等[21]先用等離子體對織物表面進行刻蝕,然后用磷系阻燃劑進行阻燃整理,經過整理的織物離開火焰立即熄滅,但是織物的力學性能有所下降。
EDWARDS等[22]合成了兩種適合棉織物的磷系阻燃劑,探討了等離子體處理時間、單體含量、交聯(lián)劑成分及含量對織物阻燃性能的影響。熱重分析結果表明經過處理的織物成炭量增加,阻燃性能提高。
混紡阻燃織物的阻燃性能不能根據各組纖維的阻燃性能進行預測,因為某種組分纖維的降解和燃燒不可避免地會影響其他組分纖維。混紡阻燃織物遇火燃燒時既有單一組分纖維的阻燃作用,又有不同組分纖維間的協(xié)同作用。另外,為了兼顧織物的阻燃性、舒適性和價格等要求,一般會選擇不同種類的阻燃纖維或非阻燃纖維混紡。
過去,人們普遍認為紡織品的阻燃性能主要取決于其化學結構(各組分纖維的化學結構及添加物等)和物理形態(tài)(織物結構、面密度、厚度、表面粗糙度等)。例如:棉和黏膠纖維比羊毛易燃;有機磷系阻燃劑對纖維素纖維有阻燃作用;厚且密實的織物的阻燃性更好;有絨毛的織物比光滑織物更容易燃燒;等等。但這些試驗結果有一定的局限性,對混紡阻燃織物中不同纖維之間的相互作用的研究比較少。不同的纖維因裂解溫度、成炭性、裂解氣體可燃性、燃燒熱等因素不同,在燃燒過程中會產生不同的物理和化學變化。因此,研究不同纖維(如棉[23-24]、羊毛[25-26]、滌綸[27-28]、芳綸[29]等)及其混紡織物的裂解及燃燒機理,對混紡阻燃織物的生產具有非常重要的意義。
1970年,TESORO等[30]考察了棉/滌綸混紡織物與棉織物和滌綸織物的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)棉/滌(50/50,質量比,下同)混紡織物的LOI低于棉織物和滌綸織物,并利用棉織物或滌綸織物專用的阻燃劑對棉/滌(50/50)混紡織物進行阻燃整理,所得織物的實際LOI明顯低于根據阻燃劑含量預測的LOI,這說明必須使用對兩種纖維成分都有效的阻燃劑對棉/滌(50/50)混紡織物進行阻燃整理。
1971年,TESORO等[31]探討了阻燃纖維混紡織物及阻燃纖維與非阻燃纖維混紡織物的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)二組分混紡織物的阻燃性能不能根據單組分纖維的阻燃性能進行預測。通過測試不同組分織物的LOI,發(fā)現(xiàn)芳綸與棉、芳綸與滌綸、聚氯乙烯纖維與滌綸之間存在阻燃協(xié)同減弱效應,而芳綸與腈氯綸、芳綸與阻燃黏膠纖維、阻燃黏膠纖維與羊毛之間存在阻燃協(xié)同增強效應。
1990年,F(xiàn)UKATSU等[32]、ISHII等[33]利用熱降解動力學研究聚氯乙烯醇/棉混紡織物的阻燃性能,聚氯乙烯醇纖維是由聚乙烯、聚氯乙烯和錫酸合成的阻燃纖維,其LOI為32%。然而,當聚氯乙烯醇纖維與棉纖維共混時,所得混紡織物的LOI明顯低于理論計算的LOI,表明棉纖維的加入對混紡織物的阻燃性能有明顯的減弱效應。熱降解動力學分析結果表明,較低溫度下聚氯乙烯醇纖維裂解產生的可燃性氣體會加速棉纖維的燃燒,使兩種纖維之間產生阻燃協(xié)同減弱效應。1993年,F(xiàn)UKATSU等[34]進一步研究了聚氯乙烯醇/滌綸混紡織物的阻燃性能,其LOI明顯低于理論計算的LOI,這主要是由熱降解過程中兩種纖維之間的相互作用引起的。2002年,F(xiàn)UKATSU[35]研究了芳綸/棉混紡織物的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)兩種纖維之間也存在阻燃協(xié)同減弱效應,這主要是因為棉纖維的存在加快了芳綸的降解。
1996年,BOURBIGOT等[36]利用熱降解動力學研究棉/腈氯綸混紡織物的熱性能,通過棉、腈氯綸、棉/腈氯綸(20/80)的熱性能比較發(fā)現(xiàn),更好的熱穩(wěn)定性并不代表纖維具有更好的阻燃性能,還取決于燃燒時的燃料流速和纖維裂解所產生的氣體的化學性質。日本鐘淵公司發(fā)現(xiàn)棉纖維與腈氯綸混紡,當棉纖維的含量為20.0%~40.0%時,棉/腈氯綸混紡織物的LOI高于腈氯綸織物。
羊毛是阻燃性能較好的天然纖維,這主要歸因于其較高的含硫量(3.0%~4.0%)和含氮量(15.0%~16.0%),羊毛燃燒過程中產生的不燃性含氮氣體降低了其可燃性,并且羊毛的公定回潮率高達13%左右,其LOI達到25%~26%。
1972年,F(xiàn)RIEDMAN[37]研究了阻燃劑類型對羊毛織物、羊毛/棉(50/50)混紡織物、棉織物的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)乙烯基膦酸酯可以提高羊毛織物和羊毛/棉(50/50)混紡織物的阻燃性能,但是對純棉織物沒有明顯效果。
1974年,HOSCHKE[38]研究阻燃羊毛/芳綸混紡織物的阻燃性能,發(fā)現(xiàn)羊毛經過氧化鋯阻燃改性后再與芳綸混紡,所得織物具有很好的力學性能和阻燃性能。
1983年,BENINATE等[39]采用不同含量的阻燃劑,對不同質量配比的棉/羊毛混紡織物進行阻燃整理,通過測試、比較整理前后的棉/羊毛混紡織物的阻燃性能發(fā)現(xiàn),隨著羊毛含量的增加,未經過阻燃整理的棉/羊毛混紡織物的燃燒速率下降而LOI提高。用少量的阻燃劑對棉/羊毛混紡織物進行阻燃整理,織物的阻燃性能變化趨勢與未經過阻燃整理的織物一致,但當阻燃劑含量很高時,織物的阻燃性能變化趨勢不明顯。
1985年,GOYNES等[40]利用掃描電子顯微鏡研究棉、羊毛和滌綸在混紡體系中發(fā)揮的作用,通過觀察纖維在不同溫度下的表面形態(tài)發(fā)現(xiàn),棉/羊毛和棉/滌綸混紡織物受熱后形成的炭層比純羊毛或純滌綸織物受熱后所形成的炭層穩(wěn)固,這主要是因為棉受熱后形成的炭層與羊毛或滌綸形成了網絡結構,并且羊毛或滌綸受熱時所產生的熔融物質起到了保護棉炭層的作用。1987年,GOYNES等[41]進一步研究了棉/羊毛/滌綸三組分混紡織物的阻燃性能隨溫度變化的情況。
2002年,BOURBIGOT等[42-43]研究了羊毛與高性能阻燃纖維混紡織物的阻燃性能。聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維、芳香族聚酰胺(TECH,即Technora)纖維、PBO纖維都是阻燃性能很好的高性能纖維。然而,根據混紡織物燃燒的熱釋放速率分析,PPTA/羊毛、TECH/羊毛混紡織物具有阻燃協(xié)同增強效應,而PBO/羊毛混紡織物沒有阻燃協(xié)同增強效應。這主要是由PBO與PPTA和TECH的熱降解溫度不同造成的,PPTA和TECH使混紡織物的熱穩(wěn)定性更好。隨后,F(xiàn)LAMBARD等[44]驗證了羊毛/對位芳綸混紡織物的阻燃協(xié)同增強效應,這主要是由于羊毛裂解所產生的炭層附著在對位芳綸表面,延緩了對位芳綸的降解速度,使混合織物的阻燃性能提高。由于芳綸的耐日曬性能差,F(xiàn)ERREIRA等[45]以芳綸為芯層、羊毛為皮層制成包芯紗,在保證紗線阻燃性能的前提下,提高了織物的耐日曬性能、手感和染色性能。
2011年,施楣梧等[46]基于羊毛優(yōu)異的阻燃性能與服用性能,將羊毛與聚芳噁二唑纖維、間位芳綸、黏膠纖維等進行混紡,得到了阻燃性與舒適性兼顧的阻燃織物,在保證阻燃性能的前提下,既提高了面料的舒適性和手感,又降低了成本。
隨著科學技術的不斷創(chuàng)新飛躍,紡織品阻燃整理方法呈現(xiàn)多樣化發(fā)展,阻燃纖維的研究已有很大的進步,但阻燃纖維的制備成本高,其制品的舒適性和耐久性還有所欠缺,環(huán)保性也有待提高。今后,有關阻燃纖維及制品的研究主要是高性能中低價位阻燃纖維的開發(fā)、高效環(huán)保阻燃劑的研發(fā)、阻燃服裝的耐洗性和舒適性分析及纖維間阻燃協(xié)同效應更深層次的探究等。同時,阻燃紡織品相關的國家標準需要不斷修訂,為盡早實現(xiàn)工業(yè)化奠定基礎。