廢革膠原纖維的再利用技術(shù)*

楊璧玲

廣東職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織系，廣東 佛山 528041

真皮皮革的制作一般都是采用鉻鞣法將動(dòng)物生皮加工成藍(lán)皮的。在藍(lán)皮修邊、削勻等過程中，含鉻的制革廢棄物(以下簡稱“廢革”)大量產(chǎn)生。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一家年產(chǎn)100萬張牛皮的制革廠，每年產(chǎn)生的廢革達(dá)1.1萬t[1]。我國是制革大國，皮革產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的1/5～1/4，每年產(chǎn)生的廢革量十分驚人。

膠原纖維是廢革的主要成分，是一種天然的蛋白質(zhì)纖維，具有與人體親和、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，利用價(jià)值高。目前，國內(nèi)對廢革的再利用率較低，其含鉻問題也增加了再利用的難度。因此，常用的廢革處理方式是集中填埋或焚燒，但這些都會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，如填埋會(huì)污染土壤和地下水，焚燒會(huì)產(chǎn)生有毒氣體污染空氣等，并造成資源的浪費(fèi)。2012年，國內(nèi)還發(fā)生了轟動(dòng)一時(shí)的“毒膠囊”事件，一些不法商家利用工業(yè)廢革生產(chǎn)藥用膠囊出售，危害人們的身體健康。因此，對廢革進(jìn)行合理的循環(huán)再利用，開發(fā)新產(chǎn)品，提高其利用率，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 廢革膠原纖維再利用技術(shù)概況

1.1 傳統(tǒng)再利用技術(shù)

傳統(tǒng)廢革的再利用主要是制造再生革，一般采用濕法制造工藝，通過先將廢革制成皮坯，再經(jīng)片皮、磨皮、噴涂、壓花等工序加工成再生革。廢革制成皮坯的過程需使用大量的水，且70%以上的水又會(huì)以廢水的形式排出，也就是每生產(chǎn)1 t的成品再生革，排出的廢水約達(dá)80 t。此外，再生革所需的黏合劑及其他助劑成本也很高。還有，皮坯在進(jìn)行片皮時(shí)成品率較低，且皮坯面積小，單塊皮胚進(jìn)行片皮加工的利用率低，后期使用范圍受限[2]。因此，廢革的高效再利用技術(shù)一直都是國內(nèi)外關(guān)注的研究點(diǎn)。

1.2 現(xiàn)代再利用技術(shù)

廢革的現(xiàn)代再利用技術(shù)分物理法和化學(xué)法兩大類。

物理法一般是通過物理的方式先將廢革打碎分解成纖維狀或粉末狀，再進(jìn)行利用處理的。其中，較好的物理法類似于濕法造紙，即利用機(jī)械的方式將廢革打碎分解成纖維狀，再加入黏合劑，鋪網(wǎng)加固成形，其產(chǎn)品主要用作再生革或再生革基底材料[3]。較之傳統(tǒng)的再利用技術(shù)，物理法的優(yōu)勢是廢革無論大小一律先打碎再鋪成薄層后加固成革，工藝簡單且廢革的利用率大大提高，但需使用大量的水和黏合劑，故環(huán)保性欠佳。

化學(xué)法主要有酸法、堿法、酶法和氧化法等，其一般先從廢革中提取出明膠或膠原蛋白，再紡絲獲得廢革膠原纖維，然后制成再生革。化學(xué)法制作再生革過程復(fù)雜、成本高，所得產(chǎn)品不適合用于皮質(zhì)家具、箱包、皮鞋等制品，但可在脫鉻處理后用于高檔美容、衛(wèi)生醫(yī)療等領(lǐng)域，成本進(jìn)一步增加。

由此可見，物理法以方法簡單、成本低而具有更大的開發(fā)潛力。

2 廢革膠原纖維再利用的方向

目前，在廢革膠原纖維的再利用方面，國內(nèi)較前沿的研究是制作廢革膠原纖維復(fù)合材料，如將廢革膠原纖維作為橡膠填充料，或與木漿混合抄造紙張等[4]，但這些應(yīng)用都存在利用率低的問題。例如造紙時(shí)，若廢革膠原纖維的使用量超過15%，則紙張的強(qiáng)力和耐撕破性就會(huì)受到一定程度的影響。

有研究顯示，廢革膠原纖維或其粉體對廢水中的重金屬離子、染料、助劑等[5-6]，以及廢氣中的焦油、戊二醛等[7-8]，均有不同程度的吸附作用。另有研究顯示，膠原纖維具有微孔和共振吸聲的雙重特性[9]，故可用于開發(fā)過濾、吸附、吸聲等材料。中國工程院院士石碧課題組通過單寧固化等方法，改性制備出基于膠原纖維的重金屬離子吸附、雷達(dá)吸波等功能材料[10-11]。還有研究采用氨基化等處理方法提高了膠原纖維對染料的吸附能力[12]。

綜上可見，基于提高廢革利用率、減小環(huán)境污染、增加成品附加值的角度，將廢革膠原纖維或其改性纖維通過紡織加工制成過濾材料、吸附材料或吸聲材料等，是廢革膠原纖維再利用的發(fā)展方向。

3 廢革膠原纖維的紡織加工

對于利用物理法從廢革中提取和分離出的具有一定長度和一定線密度的廢革膠原纖維，較好的紡織加工方案是紡成廢革膠原纖維紗再織成廢革膠原纖維面料，或采用非織造設(shè)備加工成非織造材料。這些方法生產(chǎn)便捷，再利用率高。

3.1 紡紗織造加工

經(jīng)打碎設(shè)備如液體解纖機(jī)、研磨機(jī)等碎皮而提取的廢革膠原纖維[13-14]，一般長度較短、整齊度不高，故其紡紗加工較困難。國內(nèi)外在這方面的文獻(xiàn)和專利并不多。

早年，有專利[15]通過對膠原纖維進(jìn)行紡紗，制備出了真皮紗、真皮布；有專利[16]利用機(jī)械開纖的廢革膠原纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù)占1%～100%)和其他紡織纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù)占99%～0%)紡制了一種皮革纖維紗線，并織成了織物。

近年，有專利[17]公布了一種廢革膠原纖維復(fù)合紗的制備方法，其將物理解纖制得的長度小于16 mm的廢革膠原纖維嵌入其他常規(guī)纖維中紡制成紗線，但未就短纖維如何嵌入成紗這一關(guān)鍵技術(shù)加以說明。還有專利[18]指出廢革膠原纖維在紡紗的混合梳理過程中會(huì)因其性能而出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致廢革膠原纖維束在成紗中以扭結(jié)、團(tuán)縮的形態(tài)存在，成紗條干質(zhì)量差；提出了將物理解纖制得的廢革膠原纖維束梳理后，先通過氣流成條工藝形成廢革膠原纖維束條，再與其他紡織纖維條并條制備廢革膠原纖維紗，最后與芯紗紡成包芯紗的方法。

3.2 非織造加工

相比紡紗織造，可加工短纖維的非織造技術(shù)如氣流成網(wǎng)、濕法成網(wǎng)等更適合加工廢革膠原纖維。

目前，再生革材料大都采用非織造的方式生產(chǎn)，但所得產(chǎn)品透氣性、強(qiáng)度、手感等較真皮材料相差甚遠(yuǎn)，其生產(chǎn)加工技術(shù)亟待提高。早年，國內(nèi)外在非織造加工廢革膠原纖維這一領(lǐng)域的專利或研究都不多：

——針刺法。1971年，有專利[19]公開了采用針刺加固技術(shù)將從廢革中提取的膠原纖維制成再生革的方法，其成網(wǎng)主要采用傳統(tǒng)的梳理成網(wǎng)技術(shù)。但現(xiàn)有研究及生產(chǎn)實(shí)踐均證明，廢革膠原纖維較粗、較短，并不適合采用梳理的方式成網(wǎng)。文獻(xiàn)[20]介紹了日本利用針刺加固技術(shù)將提取的含鉻廢革膠原纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%)與其他纖維混合制成合成革基底材料用非織造布的方法，但有關(guān)廢革膠原纖維的成網(wǎng)方式未提及。實(shí)際上，針刺加固會(huì)損傷纖維，這不利于再生革制品的強(qiáng)度。

——?dú)饬鞒删W(wǎng)。2009年，有專利[15]公開了將研磨提取的廢革膠原纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少占90%)與熱塑性纖維混合后，再采用氣流成網(wǎng)、水刺加固技術(shù)制備再生革的方法。該法所得再生革具有類似真皮皮革般良好的吸濕性和柔軟性，且均勻度、強(qiáng)度較好。此外，較之真皮皮革，該法所得再生革面料的幅寬較大，制作服裝和鞋類制品時(shí)選材方便。該專利為膠原纖維的生產(chǎn)指明了一種技術(shù)方向。

——濕法成網(wǎng)。有專利[21]公開了一種三明治式分層結(jié)構(gòu)的環(huán)保型廢革膠原纖維革基布的生產(chǎn)方法?；嫉闹黧w部分即表層和底層皆采用由廢革膠原纖維和聚乳酸纖維混合的纖網(wǎng)；中間加固層為聚乳酸雙組分纖維網(wǎng)。該專利先利用濕法成網(wǎng)技術(shù)，將三個(gè)成網(wǎng)系統(tǒng)同時(shí)成網(wǎng)并復(fù)合，再進(jìn)行熱黏合成形。采用熱塑性聚乳酸雙組分纖維作為黏合加固纖維，可提高膠原纖維革基布的強(qiáng)度。該層合復(fù)合的方法為高性能廢革膠原纖維再生革的制備提供了有效方法，但濕法成網(wǎng)技術(shù)類似于造紙，用量水非常大，加之三個(gè)成網(wǎng)系統(tǒng)同時(shí)成網(wǎng)，生產(chǎn)及投入成本很高，既不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保。

此外，江陰駿華紡織科技有限公司朱曉華的研究成果也具代表性，其在2012—2013年間申請了二十余項(xiàng)關(guān)于廢革膠原纖維再生革結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、實(shí)施工藝及相應(yīng)生產(chǎn)設(shè)備的專利。例如，將廢革膠原纖維與黏膠纖維混合梳理鋪網(wǎng)，再正反水刺加固成再生皮基布[22]；將由廢革膠原纖維組成的再生皮基布與其他材料層合復(fù)合，制備超細(xì)纖維復(fù)合仿真皮、麂皮絨復(fù)合仿真皮等[23-24]。這些產(chǎn)品大多是通過改變結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來獲得的，未涉及實(shí)質(zhì)性的技術(shù)改進(jìn)。2017年，朱曉華基于層合復(fù)合的方法，在申請的專利[25]中又提出了一種摻雜錦綸的三層復(fù)合廢革膠原纖維再生革的制備方法，所得材料強(qiáng)度高、成本低。這種利用多層復(fù)合的方法制備非織造再生革材料，也是現(xiàn)行的能較有效提高再生革材料強(qiáng)度、透氣性、手感等性能的一種方法。

另外，無論是廢革膠原纖維還是其他化學(xué)或天然纖維，利用現(xiàn)有的非織造工藝特別是水刺加工工藝所得非織造材料的視密度(即體積密度)一般在0.25 g/cm3以下，且撕裂強(qiáng)度較低(一般不大于10 N)，而真皮皮革的視密度一般在0. 60～1.00 g/cm3，面密度為500 g/m2的真皮皮革的撕裂強(qiáng)度一般不小于30 N。有專利[26]公開了一種將液體解纖的廢革膠原纖維采用現(xiàn)有非織造技術(shù)成網(wǎng)后，再經(jīng)濕熱收縮定型提高了再生革視密度的方法。該方法可將視密度提高至0.35 ～1.40 g/cm3，撕裂強(qiáng)度也有所提高?？梢?，提高再生革視密度也是提高其強(qiáng)度的一種方法。

除了再生革，廢革膠原纖維在開發(fā)吸附、過濾、吸聲等非織造材料方面也有前途。東華大學(xué)殷保璞課題組對廢革膠原纖維的水刺工藝進(jìn)行了研究，通過對比梳理成網(wǎng)工藝和氣流成網(wǎng)工藝，進(jìn)一步驗(yàn)證了廢革膠原纖維難以梳理成網(wǎng)而更易于氣流成網(wǎng)的特性，并在添加增強(qiáng)纏結(jié)用纖維——親水性滌綸后分析了水刺工藝的條件，探討了所得非織造材料在重金屬吸附、吸聲及作為皮革基布等方面的性能，結(jié)果表明所得非織造材料作為皮革基布，其強(qiáng)力未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，但在重金屬吸附與吸聲方面表現(xiàn)較好。該課題組還探討了固化單寧皮革膠原纖維非織造材料的制備與吸附性能[27]。

上述工作為廢革膠原纖維從纖維到產(chǎn)品應(yīng)用的轉(zhuǎn)變提供了技術(shù)支持，推進(jìn)了其作為吸附、過濾、吸聲等材料開發(fā)與應(yīng)用的步伐。

4 結(jié)語

在廢革膠原纖維的再利用技術(shù)中，以提取或溶解膠原蛋白為主的化學(xué)法，制作過程復(fù)雜、成本高，難以大規(guī)模生產(chǎn)，而以物理法提取膠原纖維的工藝簡單、成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。根據(jù)所提取廢革膠原纖維的特點(diǎn)進(jìn)行紡織加工，尤其是非織造加工，是開發(fā)和利用廢革膠原纖維的優(yōu)勢技術(shù)方法。但目前廢革膠原纖維非織造材料即再生革總體性能與真皮皮革相差較大，因此提高再生革的強(qiáng)度、透氣性、柔軟性等是今后技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)，可通過層合復(fù)合的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及結(jié)合熱黏合等工藝來實(shí)現(xiàn)性能的提升。此外，開發(fā)能發(fā)揮出最佳性能與工藝效益的吸附、過濾、吸聲等材料的生產(chǎn)工藝路線，也是今后廢革膠原纖維的研究方向。