TiO2粉末的制備和應(yīng)用研究

趙 恬，陳美延，王仲銳，田 鵬*

(1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034；2.天津大學(xué) 求是學(xué)部，天津 300350)

隨著現(xiàn)代文明的不斷發(fā)展，水污染也日趨嚴(yán)重。常見的污染來源有工業(yè)廢水，生活廢水，農(nóng)業(yè)廢水等等，而其中的成分大多是穩(wěn)定難以降解的有毒有機(jī)物質(zhì)。對(duì)于這類污染物，常規(guī)的處理方法，如化學(xué)氧化，過濾，稀釋分離等都無法徹底的分解污染物，有的處理方法還存在二次污染的后果。而光催化降解技術(shù)[1]的出現(xiàn)則為解決這些問題提供了很好的辦法。目前發(fā)展的光催化降解技術(shù)可以在自然條件下應(yīng)用，不僅可以降低能耗，而且可以使多數(shù)有機(jī)物氧化降解，并且使其礦化從而完全破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生CO2和H2O等無機(jī)物質(zhì)，達(dá)到真正的完全無毒無害，所以光催化降解技術(shù)的應(yīng)用前景非常廣泛。在光催化降解領(lǐng)域中，二氧化鈦是公認(rèn)的穩(wěn)定性最高，活性最強(qiáng)并且對(duì)人體及自然界無害的一種光催化劑，二氧化鈦的制備主要有物理方法和化學(xué)方法，其中化學(xué)方法中包括氣相法和液相法，其中液相法由于成本低產(chǎn)量高而被廣泛使用。

1 二氧化鈦的種類

二氧化鈦存在三種變體：銳鈦礦型，金紅石型和板鈦礦型。其中板鈦礦型無催化活性，銳鈦礦的禁帶寬度為3.2eV，略高于金紅石型的3.0eV[2]，并且在高溫下銳鈦礦型二氧化鈦會(huì)轉(zhuǎn)化為金紅石型，在光催化降解實(shí)驗(yàn)中銳鈦礦型二氧化鈦?zhàn)顬槌Ｓ谩Ｆ淠軒?yīng)是二氧化鈦發(fā)生光催化反應(yīng)的決定因素：二氧化鈦受到波長小于387.5 nm的光子照射后，低能價(jià)帶中的電子會(huì)被激發(fā)到高能導(dǎo)帶上，使導(dǎo)帶上形成帶負(fù)電的高活性電子ecb-，相對(duì)的在價(jià)帶上就形成了帶正電的空穴hvb+，在電場(chǎng)作用下電子-空穴對(duì)遷移到二氧化鈦表面不同位置，而帶正電的空穴能能夠?qū)⑺芤褐械腛H-和H2O氧化成在水中氧化性最強(qiáng)的·OH，所以大多數(shù)的有機(jī)物可以被氧化成CO2和H2O等無害物質(zhì)。但是由于在自然光中，可被利用的紫外光只占到4%～6%，而且純二氧化鈦的電子空穴復(fù)合率高，因此為了改善二氧化鈦的光催化效果，離子摻雜成為近些年來的研究熱點(diǎn)。有研究表明，非金屬摻雜可以減小禁帶寬度[3]，提高光催化劑對(duì)可見光區(qū)的利用率，貴金屬摻雜能產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘，可以有效的抑制電子與空穴的復(fù)合[4]，金屬離子摻雜可在半導(dǎo)體晶格中造成缺陷或改變晶粒度,但會(huì)造成催化劑UV光活性降低。除此之外，光源、煅燒溫度、溶液酸度、溫度、濃度等外部因素對(duì)光催化降解效率也有很重要的影響[5]。

2 二氧化鈦粉末的制備方法

TiO2的化學(xué)制備方法有很多種，但是大致可以歸納為兩類：氣相法和液相法。由于氣相法的產(chǎn)量低、成本高，因此主要介紹液相法，其中主要包括：水熱法、微乳液法、沉淀法、溶膠-凝膠法等。液相法的原料主要以Ti(OR)4、TiCl4、鈦的醇鹽等為主，水解后生成二氧化鈦水合物，再經(jīng)高溫煅燒后得到二氧化鈦粉體。

2.1 水熱法制備二氧化鈦粉末

水熱法在制備納米材料方面有著廣泛的應(yīng)用，在制備二氧化鈦方面，制備操作過程為：向高壓釜內(nèi)加入二氧化鈦前驅(qū)體，加熱到合適的溫度，達(dá)到高溫高壓的環(huán)境，待難溶物質(zhì)溶解并重結(jié)晶后，卸亞并洗滌干燥，最后得到納米級(jí)的TiO2。蔣玉龍[6]等以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，在乙醇為溶劑的條件下，用水熱法制備了納米二氧化鈦，并分析了粉末的粒徑、光催化活性和熒光發(fā)射光譜的關(guān)系；馬治國等以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體，利用水熱法制備納米級(jí)二氧化鈦晶體，研究并發(fā)現(xiàn)了水熱溫度與晶體粒徑正相關(guān)，即水熱溫度越高，反應(yīng)物運(yùn)動(dòng)越激烈，導(dǎo)致碰撞幾率增加。水熱法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，通過控制溫度可使粒徑變小，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象減少等，在制備過程中需要高溫高壓等條件，制備成本較高[7]。

2.2 微乳液法制備二氧化鈦粉末

微乳液法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米二氧化鈦的有效方法。這個(gè)方法是在表面活性劑的作用下，使兩種不溶的溶液形成均勻的乳液，并從乳液中析出固相的制備納米二氧化鈦的方法。由于粒子表面包覆了一層表面活性劑，使得成核，生長，聚結(jié)及團(tuán)聚的一系列變化在微乳液滴之內(nèi)完成，避免了顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚。微乳液法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，操作方便，粒徑大小可控，但是由于微乳液法發(fā)展時(shí)間較短，其作用機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等問題還有待解決，以便發(fā)現(xiàn)成本更低，回收率更高的表面活性劑和助表面劑等。李玉生[8]等在水/正丁醇/環(huán)己烷/CTAB體系中，以四氯化鈦為鈦源制備了摻鐵納米TiO2光催化劑粉末，值得的粉體分散性好，團(tuán)聚程度較輕。

2.3 沉淀法制備二氧化鈦粉末

沉淀法一般是以無機(jī)或有機(jī)鈦鹽為原料如TiCl4,TiOSO4,Ti(SO4)2等，先制成可溶性金屬鹽溶液，再向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?如尿素等)，于一定條件下使溶液發(fā)生水解，將生成的不溶性氧化物或氫氧化物過濾、洗滌、干燥、煅燒后，得到TiO2粉體。沉淀法操作非常簡單，而且對(duì)設(shè)備要求不高，但是容易引入雜質(zhì)，影響粉體純度，而且粒度也不容易控制。曹愛紅等[9]以TiCl4和NH3·H2O為原料，采用沉淀法制備了納米TiO2粉體，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在原料濃度為3 mol/L，pH值為7時(shí)，微波處理10 min，700 ℃加熱30 min后，得到的粉末顆粒分布均勻，團(tuán)聚少的TiO2粉末。

2.4 溶膠-凝膠法制備二氧化鈦粉末

溶膠-凝膠法是以鈦醇鹽為原料，無水乙醇為有機(jī)溶劑，當(dāng)鈦醇鹽在溶劑中溶解均勻后與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生失水和失醇的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成1 nm左右的粒子并組成溶膠，陳化一段時(shí)間后，由于溶劑的蒸發(fā)，溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠，經(jīng)過干燥，濕凝膠去除剩余的有機(jī)溶劑、有機(jī)基團(tuán)和水分后又轉(zhuǎn)化為干凝膠，最后經(jīng)煅燒、研磨得到納米級(jí)TiO2粉末。由于粉體表面的自由羥基與水分子易形成氫鍵，脫水過程中會(huì)引起嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此還要向溶液中加入一定量的冰醋酸做抑制劑。溶膠-凝膠法工藝簡單，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)易于控制，但是凝膠之間燒結(jié)性差，干燥時(shí)收縮大，易產(chǎn)生團(tuán)聚，使粉體的表面積減小，并且原料成本相對(duì)較高。吳臘英，李長江[10]以四氯化鈦為鈦源，利用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2粉末，并研究了影響晶型轉(zhuǎn)變的條件因素。

3 二氧化鈦在實(shí)際中的應(yīng)用

3.1 凈化飲用水

目前國內(nèi)在自來水的凈化處理上，還是主要依靠常規(guī)的氯化消毒方法，這種方法雖然能在一定程度上消除殺滅水的微生物和細(xì)菌，但是在這個(gè)過程中可能會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的有機(jī)氯化合物，對(duì)人體會(huì)造成傷害，因此在自然光條件下，向水中添加二氧化鈦光催化劑不僅可以達(dá)到完全凈化飲用水的效果，增加的成本也不會(huì)很高。

3.2 在自清潔等方面的應(yīng)用

隨著建筑水平的提高，高樓越來越多，樓層也越來越高，那些起裝飾作用的玻璃的清潔是一個(gè)很難解決的問題。但是如果在玻璃的表面負(fù)載上一層二氧化鈦薄膜，利用二氧化鈦薄膜的光催化性能，可以將表面的污垢氧化分解成無污染的二氧化碳和水，經(jīng)過雨水的沖刷，污物就會(huì)被除去，玻璃就會(huì)變干凈，而且這種自潔能力會(huì)保持很長時(shí)間[11]。

3.3 在抗菌殺毒中的應(yīng)用

在我們的居住環(huán)境中存在著各種各樣的細(xì)菌，危害著人們的健康。在家居環(huán)境中有很多潮濕的地方，這為細(xì)菌的生長提供了很好的環(huán)境。我們可以利用二氧化鈦對(duì)其進(jìn)行消滅。二氧化鈦在光照的條件下會(huì)產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，它會(huì)與水等物質(zhì)反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)與細(xì)胞中的組分發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而使細(xì)胞死亡，達(dá)到抗菌殺毒的目的。近年來二氧化鈦在這方面的功能不斷的被科研工作者開發(fā)和利用。隨著抗菌瓷磚，抗菌涂料，抗菌建材等材料的相繼產(chǎn)生，二氧化鈦在這方面的應(yīng)用也將會(huì)更加廣泛。

3.4 光催化抗菌

除了光催化降解有毒的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，納米二氧化鈦還具有一定的殺滅微生物細(xì)菌的作用，在光照條件下，催化劑表面吸附O2后產(chǎn)生的O2-自由基具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)⒋蠓肿雍怂嵫趸?，可以從根本破壞?xì)胞結(jié)構(gòu)，比傳統(tǒng)的活性炭等物質(zhì)負(fù)載Zn、Fe離子殺菌效果更迅速和徹底，但是純TiO2的殺菌能力有限，通過一些改性可以大大提高TiO2的殺菌能力。苑春等[12]制備的載銀納米TiO2在可見光下，在濃度106細(xì)胞/mL的溶液中，投加量為1.5 g/L時(shí)，降解率達(dá)到了90%以上；李敏等[13]以葉綠素做敏化劑，對(duì)制備的納米TiO2進(jìn)行敏化后，在可見光下對(duì)白菜軟腐病菌50 min殺菌率達(dá)到了100%。

3.5 回收廢水中重金屬

工業(yè)廢水中往往含有大量的重金屬元素，而由于技術(shù)等問題的限制，這些重金屬無法完全處理或回收，不僅浪費(fèi)，還給環(huán)境很人身造成極大傷害。納米TiO2在光的激發(fā)下，產(chǎn)生還原性極強(qiáng)的光生電子，可以將污水中的重金屬和貴金屬還原，最后以納米TiO2為載體，使其沉積在表面上。劉艷等[14]將納米TiO2浸漬在硅膠上，并在一定條件下對(duì)Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn2+進(jìn)行吸附，其吸附容量分別為8.3、13.1、12.6和5.1 mg/g。