多孔材料負載型納米零價鐵的制備及其在環(huán)境中的應(yīng)用進展

王世林，滕 瑋

(同濟大學 環(huán)境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

隨著人類社會的不斷發(fā)展，大量的工業(yè)和生活廢水進入自然水體，造成嚴重污染，常見的污染物包括重金屬離子、無機陰離子、鹵代有機物、酚類化合物、染料等，對污染水體的治理迫在眉睫。在相關(guān)的治理技術(shù)中，nZVI技術(shù)受到廣泛關(guān)注。

1997年，Zhang[1]等使用液相還原法制備出nZVI和鐵-鈀雙金屬材料，用于有機氯化物的降解，開啟了nZVI用于水體污染物去除之先河。nZVI較小的粒徑使其具有獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和顯著的反應(yīng)活性。但是，nZVI在工程應(yīng)用當中也存在著易團聚、易氧化鈍化以及電子選擇性差等局限。對nZVI材料的改善方法研究是相關(guān)領(lǐng)域的熱點。

目前，改善nZVI的途徑主要有三種：(1)負載，將nZVI負載在多孔介質(zhì)上，使nZVI在載體表面均勻分布，增加nZVI的分散性和比表面積，提高與污染物的接觸效率；(2)表面改性[2]，通過添加表面活性劑或穩(wěn)定劑的方法，增加nZVI的空間位阻和顆粒間靜電排斥力，減少團聚；(3)多金屬摻雜[3]，在nZVI表面負載其他高還原電位的金屬單質(zhì)(如Pd、Cu等)，形成雙/多金屬納米材料，增加nZVI的活性吸附位點。

負載作為一種有效的改善途徑，常用的載體為多孔材料。多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，按孔道大小不同可分為微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔材料(>50 nm)。多孔材料比表面積大，含有豐富的排列規(guī)則、大小可控的孔道結(jié)構(gòu)，對nZVI起到良好的分散作用，同時為客體反應(yīng)分子提供擴散和傳輸?shù)耐ǖ?，協(xié)同去除水體污染物。

本文圍繞多孔材料用于nZVI負載的優(yōu)點，對負載型納米零價鐵的制備、常用多孔材料的種類、對污染物的去除效果和增效機制等進行了簡要總結(jié)，為負載型納米零價鐵有關(guān)的研究提供參考。

1 多孔材料負載零價鐵的制備方法

1.1 納米零價鐵的制備方法

不同制備方法得到的nZVI的粒徑和均一程度也有所不同，依據(jù)反應(yīng)的不同可分為物理法和化學法。

1.1.1 物理方法

常見的物理制備方法有以下幾種：

1)球磨法。將零價鐵粉末投入球磨機中反復研磨得到nZVI的細小顆粒。

2)冷凍干燥法。用冷凍劑將零價鐵溶液冷凍并在真空中低溫干燥，溶劑升華后即可得到nZVI顆粒。

3)氣相沉積法[4]。包括霧化法、惰性氣體蒸發(fā)冷凝法、光刻法等。產(chǎn)物純度高、粒徑均勻，制備成本較高。

1.1.2 化學方法

1)液相還原法[1]。使用硼氫化鈉在液相條件下對鐵鹽進行還原得到nZVI。液相還原法制備的nZVI粒徑大小易于控制，顆粒分布均勻。

2)電化學法。以Fe3+或Fe2+的鹽溶液作為電解質(zhì)，通電還原溶液中的鐵離子/亞鐵離子，在陰極表面得到還原沉積的nZVI。

3)碳熱還原法[5]。在高溫條件下，以無機碳作為還原劑，通過與納米級的鐵氧化物或亞鐵鹽發(fā)生吸熱反應(yīng)得到nZVI。

1.2 多孔材料負載納米零價鐵的制備方法與材料

多孔介質(zhì)負載納米零價鐵復合材料的合成方法主要有三種：1)球磨法，將nZVI和多孔介質(zhì)反復研磨，通過固態(tài)反應(yīng)或原子間相互擴散從而得到負載型納米零價鐵；2)化學浸漬法，在液相還原法制備nZVI的過程中加入多孔材料制備得到；3)自下而上的水熱合成法，在多孔材料合成的過程中加入鐵鹽，使其進入到多孔介質(zhì)的孔道中，而后在孔道內(nèi)進行氣象或液相還原得到多負載型納米零價鐵。

常見的多孔材料載體包括多孔碳材料、有機物載體和礦物質(zhì)等幾大類。

1.2.1 多孔碳載體

常見的多孔碳載體有介孔碳、石墨烯[6]、碳微球等。通過將nZVI負載于碳材料上，可有效增加nZVI的比表面積、分散性和穩(wěn)定性。Liu[6]等制備了石墨烯負載納米零價鐵的復合材料，且nZVI的粒徑隨著復合材料中鐵的質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。Teng[7]等成功將nZVI封裝到有序介孔碳中，并用于貴金屬的提取和催化。

1.2.2 有機物載體

Wang等[8]利用PVB/PVDF(聚乙烯醇縮丁醛/聚偏氟乙烯)和勃姆石的共混膜作為載體成功負載了nZVI。其中，勃姆石提高了復合材料的親水性，PVB/PVDF共混膜提高了nZVI的穩(wěn)定性、分散性。復合材料整體顯示出更高的Cr(Ⅵ)的去除性能

1.2.3 其他無機載體

常見的無機載體有二氧化硅[10]、多孔懸浮陶粒[11]、氧化鈣、海泡石[12]以及無機礦物質(zhì)(如埃洛石、高嶺土、沸石)等。Wang等[12]使用化學浸漬法制備出天然海泡石負載納米零價鐵的復合材料，提高了nZVI的分散性，增加了nZVI的比表面積，對亞甲基藍燃料有更好的去除效果。

目前，多數(shù)負載型納米零價鐵的合成方法都是以化學浸漬法為基礎(chǔ)進行。雖然取得一定成果，但因為載體孔道較小、靜電排斥等原因，nZVI的負載率并不高，復合材料中的nZVI多集中在載體表面，穩(wěn)定性不夠好，且nZVI易氧化等問題并沒有顯著改善。更有效地制備方法有待進一步研究。

2 多孔材料負載型納米零價鐵的增效機制

通過負載改善nZVI的性能主要是通過多孔材料自身的結(jié)構(gòu)特點和理化性質(zhì)實現(xiàn)的。具體的增效途徑主要包括：提高分散性、增加活性位點、協(xié)同去污以及提高遷移率等。

2.1 提高分散性

受空間位阻和靜電排斥的影響，負載型納米零價鐵更加不容易發(fā)生團聚，nZVI在載體表面或孔道內(nèi)分布更加均勻，與污染物的有效接觸面積更大，nZVI的尺寸效應(yīng)進一步體現(xiàn)。

Chen[10]等使用中孔水合二氧化硅為載體合成出了分散性更好、可運輸行更強、脫氯強度更高的nZVI@mHS CSP。通過熒光顯微鏡的表征圖片可以清晰觀察到負載材料的分散性得到明顯改善。

課程是動態(tài)的，經(jīng)歷活動課程化的實施是反思，實踐，再反思、再實踐的過程，是呈螺旋式上升的過程。在這個過程中，園所應(yīng)建構(gòu)科學的課程目標，選擇適宜的課程內(nèi)容，研究經(jīng)歷活動課程化的策略，形成經(jīng)歷活動評價標準，使之變得更規(guī)范、更系統(tǒng)、操作性更強，成為領(lǐng)域廣泛、較為穩(wěn)定、便于實施的經(jīng)歷活動課程。

2.2 增加活性位點

多孔材料具有豐富的活性位點，可以使污染物和nZVI更好地接觸。以沸石為例，大部分沸石表面具有較強的酸中心，同時晶孔內(nèi)強大的庫侖場可產(chǎn)生極化作用，使沸石具有優(yōu)異的催化性能。沸石作載體時，催化反應(yīng)的進行受到沸石分子篩晶孔大小的控制，且晶孔的大小和形狀均對催化反應(yīng)起到選擇性作用。Lu[13]等用單分散介孔二氧化硅(MSN)作載體，制備了nZVI@MSN復合材料，對硝基苯的去除率比裸的nZVI高42.9%。

2.3 協(xié)同去除污染物

多孔材料通過吸附實現(xiàn)對污染物的協(xié)同去除。產(chǎn)生吸附的原因主要是分子引力作用在固體表面產(chǎn)生的一種“表面力”。一些多孔材料具有獨特的晶穴結(jié)構(gòu)，有較強極性，可與含極性基團的分子在多孔材料表面發(fā)生強的作用，或是通過誘導使可極化的分子極化從而產(chǎn)生強吸附，進而促進污染物的去除。Li[14]等以魚鱗多孔碳為載體負載nZVI，顯示出對Cr4+更快的吸附速率和更大的吸附容量，最大吸附容量可達357.84 mg/g。

2.4 提高nZVI遷移率

將nZVI負載于多孔介質(zhì)上可以提高nZVI的遷移率。Katrin等[15]以石英砂為填充物進行了柱實驗。結(jié)果表明，純nZVI遷移性很差，在距離起點15 cm處就幾乎測不到Fe的存在；負載后的nZVI遷移率明顯提升，在距離起點20 cm處的nZVI含量和起點處相當。

3 負載型納米零價鐵與水體污染物的反應(yīng)

負載型納米零價鐵與水體污染物的作用機制隨污染物種類的變化而有所不同，只有深入了解其反應(yīng)機制，才能更好地為納米零價鐵的應(yīng)用指明方向。從目前的研究結(jié)果來看，負載型納米零價鐵的反應(yīng)機制主要分三種：吸附作用、還原作用和氧化作用。

3.1 吸附作用

強的范德華力和內(nèi)在磁性的相互作用使得nZVI極易團聚。負載型納米零價鐵通過增加nZVI的穩(wěn)定性，改善團聚，增大比表面積，實現(xiàn)比純nZVI更高的吸附效率。

負載型納米零價鐵常用于吸附去除重金屬或類金屬。Li[9]等將nZVI負載在聚乙烯化合物和浮石合成的瓜爾膠(PPG-nZVI)上，復合材料對Pb2+的最大吸附容量為59.82 mg/g。

3.2 還原作用

nZVI活性較強，顆粒表面容易發(fā)生氧化鈍化，導致還原性降低[13]。通過負載，可減少nZVI與溶液的接觸面積，減緩nZVI的自身氧化，延長與目標污染物的接觸時間，實現(xiàn)比純nZVI更高的去除效果。

負載型納米零價鐵還原去除有機污染物主要包括硝基類和鹵代類。以硝基類污染物為例，還原硝基類有機物時，納米零價鐵作為還原劑失去電子，將電子傳遞給硝基，使其逐步轉(zhuǎn)化為氨基，將目標污染物還原為無毒(低毒)或更易降解的有機物。Teng等[16]在有序中孔碳上負載納米級零價鐵，形成nZVI @ OMC，通過電催化將硝酸鹽(NO3-)還原成氮氣，氮的選擇性為74%，比nZVI具有更高的氮選擇性。

3.3 氧化作用

負載型納米零價鐵在去除水體污染物進行環(huán)境修復的過程中也存在氧化作用的反應(yīng)機制。在溶解氧或者其他氧化劑的存在條件下，負載型納米零價鐵可以作為高級氧化降解有機污染物的異向芬頓試劑，其中經(jīng)典的的反應(yīng)過程可以用下式表示：

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

(1)

反應(yīng)過程中生成的羥基自由基對于有機污染物的降解具有巨大潛力，但生成的Fe3+難以收回。非均相的芬頓催化劑可以克服這一難題，但催化速度低于均相催化劑。

將負載型納米零價鐵作為氧化降解有機污染物的芬頓試劑，既可以保證Fe3+的高效回收，也可以使材料保持較高的催化速度，同時還可增加nZVI發(fā)生芬頓反應(yīng)的pH窗口的寬度和去除效率。

Wang[17]等使用具有陽離子交換能力的NaY型分子篩制備出nZVI/NaY，并將其作為異相芬頓催化劑用于水中有機污染物的去除。nZVI/NaY比裸的nZVI具有更寬的催化活性窗口，在pH值=1.7～5的范圍內(nèi)都有較高的去除率。在COD初始濃度500 mg/L，pH值=3.5的條件下，加入裸的nZVI 120 min后，溶液的COD含量幾乎不變，而加入nZVI/NaY僅20 min，溶液COD即已下降60%左右，60 min后溶液COD下降率達80%。

4 結(jié)論與展望

nZVI因為比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點而在水體污染物治理中得到推廣和應(yīng)用，而關(guān)于其易團聚、易氧化、遷移性差等問題的改進也處于不斷探索中。多孔材料具有獨特的形貌結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，將其作為載體來提高nZVI的反應(yīng)、催化活性的研究受到了廣泛的關(guān)注。

目前，關(guān)于多孔材料負載納米零價鐵的制備方法以及協(xié)同去除水體污染物的反應(yīng)機制等方面的研究還不夠完善。一方面，目前的合成方法多使用化學浸漬法，難以保證nZVI的有效負載，導致nZVI顆粒僅僅停留在多孔介質(zhì)的表面而難以有效進入到載體的孔道內(nèi)，這就很難有效改善nZVI的團聚性和穩(wěn)定性；另一方面，多孔材料負載型納米零價鐵協(xié)同去除污染物的機理、水中遷移規(guī)律和環(huán)境行為的變化等都需要更深入地研究，以促進針對性的材料設(shè)計與合成，從而進一步提高負載型納米零價鐵去除水體污染物的效果。