高氟飲用水除氟技術(shù)研究現(xiàn)狀及應(yīng)用實例

王 敬

(山西晉城無煙煤礦業(yè)集團有限公司煤化工研究院，山西 晉城 048006)

引 言

氟是人體必需的微量元素，氟元素攝入不足和攝入過量都對人體健康有害。人體攝入氟元素不足容易發(fā)生齲齒，但攝入過量的氟會導(dǎo)致氟中毒。氟元素過多會損害牙齒和骨骼，逐漸造成全身性慢性損害，主要表現(xiàn)為氟斑牙和氟骨癥等疾病[1]。我國是世界上飲用水型地方性氟中毒流行最廣、危害最嚴重的國家之一。我國氟危害主要集中在東北、華北和西北地區(qū)[2]。WHO認為飲用水中對人體有益的氟化物濃度為0.5 mg/L～1.5 mg/L，我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)中規(guī)定，飲用水氟化物濃度不超過1 mg/L[3]，我國目前仍有7 700多萬人的飲用水氟含量長期超標[4]。

氟元素在地下水中廣泛存在。地下水長時間流經(jīng)富氟巖礦，氟由固態(tài)遷移入地下水。由于自然環(huán)境、地質(zhì)特征以及工業(yè)污染等因素的影響，我國一部分地區(qū)地下水氟含量超標，礦區(qū)尤為嚴重。我國地下水氟含量超標地區(qū)水體中氟含量(質(zhì)量濃度)大約為1.1 mg/L～15 mg/L，大多≤10 mg/L，但有些地區(qū)超過30 mg/L。地表水缺乏或者受到污染，地下水成為我國部分地區(qū)主要飲用水源，但高氟地下水需要進行除氟才能達到飲用水標準。

1 高氟水除氟工藝

高氟飲用水現(xiàn)有處理方法主要有兩類，一類是尋找可替代的水源地，用符合飲用水標準的水源地代替高氟水源；一類是利用除氟技術(shù)對高氟飲用水進行處理，使高氟水氟含量符合飲用水標準[5]。

高氟飲用水除氟方法主要有：吸附法、沉淀法、電化學(xué)法、反滲透法、離子交換法。

1.1 吸附法

吸附法除氟是利用吸附劑中的離子或基團與水中氟離子交換，氟離子留在吸附劑中，從而降低飲用水中氟離子濃度的過程。吸附劑可通過再生恢復(fù)吸附能力。吸附法主要用于氟濃度較低的深度水處理。吸附劑主要有活性氧化鋁、活性氧化鎂、分子篩、沸石、骨炭、羥基磷灰石、硅藻土、粉煤灰、稀土類金屬絡(luò)合物等?；钚匝趸X吸附容量一般為0.8 mg/g～2.0 mg/g[6]，是世界上應(yīng)用較廣泛的吸附劑。

吸附法除氟效率較高，吸附劑來源廣、價格低，是我國飲用水除氟領(lǐng)域目前使用最多的方法[6]。吸附法的缺點主要是：傳統(tǒng)吸附劑吸附容量較小，再生麻煩，另外若使用活性氧化鋁作為吸附劑，容易帶來鋁超標問題。

1.2 沉淀法

沉淀法除氟是利用沉淀劑和氟離子在水中形成含氟沉淀或者含氟絡(luò)合物，經(jīng)過分離沉淀或絡(luò)合物使水體中氟離子濃度降低[6]。沉淀法包括化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法。

化學(xué)沉淀法是目前除氟工藝中應(yīng)用最廣泛的方法，適合處理氟濃度較高的高氟水[5]。化學(xué)沉淀法主要包括石灰沉淀法，鈣鹽沉淀法，石灰軟化降氟法。石灰沉淀法是通過將石灰投入到高氟水中，石灰溶于水后Ca2+與水中氟離子形成氟化鈣沉淀，經(jīng)過沉降或過濾等方法分離沉淀物從而降低水中氟離子濃度。鈣鹽沉淀法是石灰沉淀法的改進，采用CaC12等可溶性鈣鹽避免了石灰可溶性差的缺點，提高水中鈣離子濃度，進而提高除氟效率。石灰軟化降氟法主要是依靠氫氧化鎂絮體的吸附能力降低水體中氟濃度[5]。

混凝沉淀法是通過混凝劑在水中形成的帶正電的膠粒吸附水中氟離子形成絮狀物沉淀，經(jīng)過濾或沉降去除沉淀而降低水體中氟濃度。常用的絮凝劑有無機絮凝劑和有機絮凝劑。鋁鹽和鐵鹽是常見無機絮凝劑，鐵鹽絮凝劑除氟效率為10%～30%，鋁鹽混凝劑除氟效率為50%～80%[5]。

沉淀法操作簡單，費用低，缺點主要是：沉淀劑添加量大，沉淀時間長，除氟效果一般。沉淀法一般只能將氟質(zhì)量濃度降低至8 mg/L～10 mg/L[2]，達不到飲用水氟離子含量標準。

1.3 電化學(xué)法

目前應(yīng)用在高氟飲用水處理的電化學(xué)技術(shù)主要有電絮凝、電滲析和電吸附技術(shù)等。

電絮凝除氟是指在電解過程中利用陽極(鋁板)溶解，生成絮凝劑，從而去除水體中和污染物和細菌。電絮凝不僅可以去除水中氟離子，還可以強化去除微量的膠體顆粒、微生物和有機物[3]，比傳統(tǒng)絮凝技術(shù)去除污染的效果好。電絮凝除氟的缺點是：耗電量大、對進水水質(zhì)要求高、絮凝時間較長。

電滲析本質(zhì)上是一種膜分離技術(shù)，推動力是電場力[7]。氟離子和陽離子在直流電場作用下分別通過離子交換膜流向陽極和陰極，水體氟離子濃度因此而降低。電滲析除氟的缺點是：耗電量大、離子交換膜價格昂貴、除氟效果受運行參數(shù)和水質(zhì)條件影響較大，所以在飲用水處理中應(yīng)用不多。

電吸附技術(shù)是一種新型脫鹽技術(shù)。水溶液中離子在通電時向著帶相反電荷的電極遷移，在多孔電極表面被吸附，帶電粒子在電極表面富集，從而達到除鹽的目的[3]。電吸附結(jié)合了電化學(xué)和吸附材料的雙重特性，電吸附除鹽過程不存在電子得失，耗電量低；電吸附材料再生時僅需要將陰陽極電極短接，再生效率高，可以多次重復(fù)使用。另外電吸附對膠體和微生物的去除效果也比較好。

電絮凝技術(shù)和電滲析技術(shù)在苦咸水和海水處理中應(yīng)用較多，電吸附技術(shù)作為新技術(shù)已經(jīng)在微污染水處理和海水淡化中逐漸開始使用。

1.4 反滲透法

反滲透技術(shù)也是一種膜分離技術(shù)，反滲透除氟是在高于溶液滲透壓的壓力推動下，半透膜選擇性的將水體中氟離子截留[7]。反滲透技術(shù)是目前較為先進的分離技術(shù)，該技術(shù)能耗低、效率高、操作簡單，常溫、常壓下即可運行，缺點是：投資高、膜的價格高、膜容易堵塞導(dǎo)致壽命變短。另外，滲透后濃水排放是一個難題，目前沒有較好的解決方案。

1.5 離子交換法

高氟飲用水除氟時常用強堿性陰離子交換樹脂作為離子交換劑，氟離子不斷的置換離子交換樹脂上的氯離子，從而降低水體中氟濃度。地下水由于存在其他競爭性陰離子，在治理氟超標時會影響除氟效果。離子交換法除氟的缺點是：樹脂成本高，再生困難，除氟效率低。

2 高氟水處理模式實例

河北省是我國氟中毒重病區(qū)之一，該省高氟飲用水主要集中在東南部邯鄲、邢臺等5個市，深層地下水氟含量2 mg/L～5 mg/L，不符合我國飲用水氟含量標準。河北省有十多年的農(nóng)村高氟水處理經(jīng)驗，主要采用三種不同模式處理高氟水：1) 分質(zhì)供水模式。分質(zhì)供水是按不同要求的水質(zhì)分別供水，管網(wǎng)自來水作為日常生活用水，利用膜分離技術(shù)處理后的水作為居民飲用水，當?shù)爻Ｓ媚し蛛x技術(shù)主要是反滲透和納濾法。該模式能夠有效解決區(qū)域性高氟水問題；2) 混凝沉淀與吸附組合處理模式。該模式以羥基磷灰石為基本材料，利用粉狀和球狀羥基磷灰石除氟性能及材料特性，將二者組合使用。球狀濾料主要是物理吸附，粉狀濾料吸附后經(jīng)絮凝沉淀與水脫離排出。該模式適合較大的工程，對水質(zhì)適應(yīng)性也比較強；3) 接觸沉淀法處理模式。該模式是通過向水中投入的鈣和磷酸鹽與水中氟化物結(jié)合形成氟磷灰石，經(jīng)過濾除去沉淀后降低水體中氟化物濃度。此方法除氟的機理是吸附，因此兼具混凝法和吸附法的特點。此模式適用于中低度超標高氟飲用水處理，特別是高堿度高氟水[8]。

山西省翼城縣根據(jù)當?shù)夭糠指叻貐^(qū)細菌學(xué)指標超標的問題，有針對性的推薦小型環(huán)保凈水器，除氟的同時利用紫外線殺菌，使當?shù)鼐用窈壬狭朔衔覈l(wèi)生標準的飲用水[9]。

有些地區(qū)結(jié)合當?shù)刭Y源特點，例如阜新當?shù)胤惺Y源豐富，當?shù)仫嬘盟酶男苑惺?，價格低廉易得[10]。

若水體砷、氟濃度都超標，則需要砷、氟同步去除，一般采用吸附法、膜技術(shù)-納濾膜、電吸附技術(shù)等方法[11]。

3 高氟飲用水除氟技術(shù)發(fā)展趨勢

當前，飲用水除氟技術(shù)的發(fā)展趨勢有三個方向：1) 對已有方法進行改進；2) 開發(fā)除氟效果好、使用方便、性能穩(wěn)定的新型材料；3) 開發(fā)除氟組合技術(shù)，對現(xiàn)有技術(shù)的有機結(jié)合，優(yōu)勢互補。如電絮凝與反滲透等膜技術(shù)相結(jié)合、吸附技術(shù)與膜技術(shù)相結(jié)合、太陽能與電吸附技術(shù)結(jié)合等[3]。

高氟飲用水除氟工藝都有各自優(yōu)缺點。在實際應(yīng)用中，應(yīng)當充分考慮當?shù)氐募夹g(shù)、水質(zhì)等因素，只有針對當?shù)厮w特征選取合適的除氟方法才能達到長久、有效的除氟效果。