水體中重金屬離子危害及檢測(cè)方法研究

仲 科

(九龍縣雅礱江礦業(yè)有限責(zé)任公司，四川 甘孜 626201)

引 言

水作為生命之源，直接關(guān)系著人的生存和健康，其污染程度已越來越受到人們的重視。隨著國內(nèi)工業(yè)的不斷發(fā)展，工廠數(shù)量的持續(xù)增加以及生產(chǎn)、生活廢水的大量排放，導(dǎo)致河流、湖泊水污染越來越嚴(yán)重。水資源遭到污染后，水中含有的超標(biāo)化學(xué)物質(zhì)以及重金屬會(huì)對(duì)人體造成非常大的危害。為了及時(shí)準(zhǔn)確地掌握水體中的重金屬污染狀況，就需要采取一些科學(xué)的方法來進(jìn)行檢測(cè)。目前，水體中重金屬離子的檢測(cè)方法主要有原子光譜法、XRF法、LIBS技術(shù)、質(zhì)譜法、電化學(xué)分析法、高效液相色譜法等。本文對(duì)幾種應(yīng)用較多的檢測(cè)方法研究現(xiàn)狀進(jìn)行了論述。

1 水體常見的重金屬污染成分及其危害分析

1.1 水體中的鉛污染

目前的水體污染中，鉛污染的程度是最高的，其主要來源于采礦、冶煉、油漆、涂料、蓄電池、汽車尾氣等。鉛可通過消化道、呼吸道和皮膚進(jìn)入人體，并在組織中不斷累積，主要累及神經(jīng)、造血、消化、心血管、腎臟及免疫等系統(tǒng)，引發(fā)末梢神經(jīng)炎、貧血、肝細(xì)胞損傷、自主神經(jīng)功能失調(diào)、鉛性腎病、免疫能力降低等疾病[1]。

1.2 水體中的汞污染

汞污染主要來源于汞礦開采、有色金屬冶煉、電池生產(chǎn)、制堿、土法煉金、化石燃料燃燒、造紙和塑料等。汞可經(jīng)消化道、呼吸道和皮膚接觸進(jìn)入人體。汞的化學(xué)形態(tài)有無機(jī)汞和有機(jī)汞，無機(jī)汞的毒性主要表現(xiàn)為神經(jīng)毒性和腎臟毒性，有機(jī)汞迅速進(jìn)入人體后，可表現(xiàn)為急性腦損傷，導(dǎo)致中毒者很快死亡[2]。

1.3 水體中的鎘污染

鎘污染一般來源于電池、塑料、燃料等物品。鎘可通過呼吸道和消化道進(jìn)入人體，并不斷累積，當(dāng)人體內(nèi)的鎘含量達(dá)到一定的程度，會(huì)直接損傷腎小管，導(dǎo)致糖尿、蛋白尿、氨基酸尿，并使尿鈣和尿酸的排出量增加，引起腎功能不全，最終引發(fā)“骨痛病”[3]。慢性鎘中毒還會(huì)導(dǎo)致人體的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)出現(xiàn)一定程度的損傷，并且容易引發(fā)腫瘤性疾病等。

1.4 水體中的鉻污染

水體中鉻的污染主要來自有關(guān)鉻生產(chǎn)所排放的廢水，有三價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)。鉻主要經(jīng)過消化道和呼吸道進(jìn)入人體，并可在體內(nèi)累積。如誤食吞服含鉻物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致腹部不適等中毒癥狀，引起過敏性皮炎或濕疹；若大量呼吸進(jìn)入體內(nèi)，則會(huì)對(duì)呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起咽炎、支氣管炎等。如果鉻在人體內(nèi)長期大量累積，會(huì)對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官造成損傷，甚至誘發(fā)癌癥和基因突變[4]。

2 重金屬離子檢測(cè)方法

2.1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)

LIBS是近幾年發(fā)展較快的一種技術(shù)，其使用高功率密度的激光使樣品表面汽化，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的原子和離子，利用激發(fā)態(tài)的原子和離子的發(fā)射譜線對(duì)樣品的成分進(jìn)行鑒定、對(duì)各成分含量進(jìn)行定量分析。宋超等[5]利用LIBS對(duì)混合溶液中的Cu、Mg、Zn、Cd 4種重金屬元素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，計(jì)算出4種元素的檢測(cè)限分別為5.62×10-6、4.71×10-6、13.67×10-6、4.43×10-6，單一溶質(zhì)CuSO4溶液中的Cu元素的檢測(cè)限為3.98×10-6。結(jié)果表明，LIBS技術(shù)能對(duì)溶液中多種重金屬元素進(jìn)行原位快速檢測(cè)。為了提高LIBS技術(shù)用于水溶液中痕量重金屬檢測(cè)的穩(wěn)定性和靈敏度，徐麗等[6]采用液體噴流的方式，結(jié)合LIBS技術(shù)對(duì)不同濃度的Cr溶液進(jìn)行了檢測(cè)和分析，測(cè)得水溶液中的Cr元素的檢測(cè)限為1.26 ×10-6，靈敏度得到了極大提高。為了克服用激光誘導(dǎo)擊穿光譜方法直接分析液相樣品時(shí)存在水的濺射和靈敏度低等不足，錢惠國等[7]、鄭美蘭等[8]分別采用普通打印紙和濾紙富集水溶液中的銅離子，烘干后用LIBS技術(shù)進(jìn)行定量分析。結(jié)果顯示，該方法的靈敏度和穩(wěn)定性有了顯著提升。另外，研究人員分別研究了利用石墨[9-11]、鋁電極[12]、蒙脫石[13]富集方法對(duì)水體中的重金屬進(jìn)行LIBS檢測(cè)，都有很好的結(jié)果表現(xiàn)。為了增強(qiáng)等離子體特征譜線發(fā)射強(qiáng)度，胡振華等[14]、鄭美蘭等[15]研究了用雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)重金屬離子溶液進(jìn)行LIBS測(cè)定，結(jié)果表明，雙脈沖激發(fā)時(shí)的等離子體特征譜線發(fā)射強(qiáng)度相比單脈沖激發(fā)時(shí)特征譜線發(fā)射強(qiáng)度有了顯著增強(qiáng)，信噪比明顯增加，檢測(cè)限也有了顯著提高，增強(qiáng)了探測(cè)的靈敏度。LIBS技術(shù)具有準(zhǔn)確快速、無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理、對(duì)樣品的破壞性小的優(yōu)點(diǎn)，可用于有毒、有害環(huán)境分析，且可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)多元素的同時(shí)檢測(cè)，現(xiàn)已在環(huán)境污染物的痕量分析研究中備受重視。

2.2 X射線熒光光譜分析法(XRF)

X射線熒光光譜分析技術(shù)是一種利用原級(jí)X射線光子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生次級(jí)特征X射線，通過檢測(cè)特征譜線從而進(jìn)行物質(zhì)成分分析的方法。XRF分析儀按譜線分辨原理的不同分為波長色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)兩種類型。XRF因其測(cè)試過程具有分析速度快、不損壞樣品、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、能同時(shí)分析多種元素等優(yōu)點(diǎn)，再結(jié)合薄膜樣制作和化學(xué)富集方法，現(xiàn)已能分析多種金屬元素，是發(fā)展較快的方法之一。殷慶縱等[16]設(shè)計(jì)了一種X射線熒光分析儀，采用ARM S3C6410作為分析儀的控制與數(shù)據(jù)處理核心，Si-PIN半導(dǎo)體探測(cè)器作為檢測(cè)傳感器，使用WXCAT-43TG6#001觸摸屏控制分析儀工作和顯示測(cè)量結(jié)果，能現(xiàn)場對(duì)水體重金屬污染進(jìn)行快速檢測(cè)。通過對(duì)分別含7種重金屬Pb、Hg、Cd、Cr、As、Cu、Ni的分析溶液進(jìn)行測(cè)定，各元素的測(cè)定結(jié)果RSD<5%，表明該分析儀精度良好，已達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)。劉冉等[17]采用WDXRF，直接測(cè)定水樣中微量鉬，單個(gè)樣品測(cè)量僅需30 s，檢出限為1.6 μg·g-1，RSD=1.81%，加標(biāo)回收率為97.0%～102.9%。該方法快速、準(zhǔn)確、環(huán)保，不受水樣pH和共存離子的明顯影響，獲得了滿意的效果。王凱等[18]利用全反射X射線熒光光譜法，以釔作為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定水中痕量砷。通過加入氫氧化鈉，使砷酸或亞砷酸轉(zhuǎn)化為砷酸或亞砷酸鹽，可有效防止樣品前處理過程中痕量砷的揮發(fā)。該方法檢出限為0.002 mg·L-1，加標(biāo)回收率為95%～116%，RSD<8.5%。但是，該方法與常用的氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)As相比，在檢出限上略顯不足。姜晨陽等[19]采用分散液液微萃取(DLLME)技術(shù)分離富集環(huán)境水樣中痕量銅，結(jié)合薄膜樣技術(shù)，利用EDXRF進(jìn)行檢測(cè)。方法的檢出限為0.08 μg·L-1，兩種實(shí)際樣品的RSD分別為3.1%和3.3%，加標(biāo)回收率為97%～105%。焦距等[20]、翟磊等[21]均采用采用S-930螯合樹脂富集水體中的重金屬，經(jīng)真空抽濾制得均勻薄膜樣，分別采用手持式XRF和臺(tái)式EDXRF分析水體中幾種重金屬元素，均取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性分別為r>0.992、R2>0.997，方法檢出限分別為5.8 μg·L-1～18.6 μg·L-1、1.0 μg·L-1～6.2 μg·L-1，方法精密度分別為RSD<15%、RSD<5%，說明該方法具有較好的推廣應(yīng)用前景。朱萬軍[22]通過制備層層堆疊狀的GO/MWCNTs復(fù)合納米材料作為吸附劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Cr3+和Pb2+8種混合金屬離子的同時(shí)富集，采用手持式XRF檢測(cè)水樣，檢測(cè)結(jié)果與ICP-MS的結(jié)果相近，RSD均小于5%。

2.3 原子光譜法

原子光譜法主要是利用原子外層或內(nèi)層電子變遷產(chǎn)生的光譜線來進(jìn)行定性或定量分析，方法主要包活A(yù)AS、AES、AFS。

2.3.1 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法創(chuàng)立于20世紀(jì)50年代，其主要測(cè)定原理是待測(cè)樣品蒸氣相中的被測(cè)元素的基態(tài)原子，對(duì)由光源發(fā)出的被測(cè)元素的特征輻射光產(chǎn)生了共振吸收，通過測(cè)定輻射光的減弱程度，從而求出樣品中被測(cè)元素的含量。該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、選擇性好、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。主要分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)。

火焰原子吸收光譜法主要通過火焰原子化器將樣品轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，操作簡便。李顯芳等[23]使用微波快速消解城市污水樣品，火焰原子吸收光譜法測(cè)定其中的重金屬元素Cu、Zn、Mn、Ni、Ag，最低檢出限達(dá)到0.005 mg·L-1～0.050mg·L-1，RSD在3.2%～11.0%，回收率為91.2%～107.0%。劉世輝等[24]利用離子交換樹脂富集降水中的銅、鋅、鎘、鐵、錳等痕量金屬元素，再用3 mol/L鹽酸洗脫，最后用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，取得了較好的結(jié)果，檢出限低至0.000 1 mg·L-1～0.05 mg·L-1，RSD和回收率均達(dá)標(biāo)。敖文[25]用共沉淀方法(Mn2+-phen-SCN-三元絡(luò)合物共沉淀體系)，對(duì)湖水中的Co2+、Ni2+進(jìn)行分離富集，消除了基體干擾，再用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，結(jié)果達(dá)到了痕量元素分析準(zhǔn)確度的要求。苑鶴[26]用石墨烯-Fe3O4磁性納米粒子富集和萃取水樣中的銅離子、鎳離子，并使用原子吸收分光光度計(jì)，實(shí)現(xiàn)了兩種金屬離子的高倍數(shù)(80.4倍)富集和實(shí)際水樣(礦泉水、自來水、公園湖水)的快速分析。昌征等[27]采用濁點(diǎn)萃取技術(shù)進(jìn)行預(yù)先富集分離，再結(jié)合FAAS法測(cè)定水樣中的重金屬離子，取得了滿意的結(jié)果。FAAS雖然應(yīng)用廣泛，但也存在一定不足，其霧化效率較低，靈敏度也比GFAAS低。

石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)則是通過低壓、大電流加熱石墨管達(dá)到高溫，使管中的樣品蒸發(fā)和原子化，原子化效率高、靈敏度高。康凌之等[28]研究了加入不同基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法測(cè)定凈水器自制水中重金屬元素。結(jié)果表明,測(cè)定鉻、鎘時(shí)，加入磷酸二氫銨；測(cè)定硒時(shí)，加入硝酸鎳；測(cè)定鎳時(shí)，加入硝酸鎂。均有利于減小基體干擾。于衛(wèi)榮等[29]采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定污水處理廠進(jìn)出水和污泥中重金屬Cd、Pb。結(jié)果顯示，兩種元素檢出限分別為0.1049 μg·L-1、0.394 5 μg·L-1，RSD(n=11)分別為1.34%～3.61%、2.12%～2.80%，加標(biāo)回收率分別為98.2%～102.6%、94.0%～100.4%。孫娜等[30]采用外徑<8 nm的多壁碳納米管固相萃取水中鉛、鎘、銅和鐵，利用GFAAS測(cè)定鉛和鎘，ICP-OES測(cè)定銅和鐵。方法回收率為95.3%～99.5%，RSD為1.2%～3.2%。彭淑香等[31]借助分散液相微萃取(DLLME)實(shí)現(xiàn)樣品中痕量鉛的分離與富集，再用連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，鉛的檢出限為0.15 μg·L-1，加標(biāo)回收率為96.8%～105%，RSD(n=10)均小于5%。孫博思等[32]、仲淑賢等[33]、霍燕燕等[34]均選用濁點(diǎn)萃取-石墨爐原子吸收光譜法，分別試驗(yàn)了不同螯合劑處理水樣的富集效果，驗(yàn)證了該方法的有效性。GFAAS雖然靈敏度高，但測(cè)定的精密度較FAAS低，共存化合物的干擾比火焰原子化法大。

2.3.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)

ICP-OES是以高頻電磁感應(yīng)產(chǎn)生的高溫等離子矩作為激發(fā)光源的一種新型發(fā)射光譜分析方法，主要用于微痕量元素的檢測(cè)。楊靜[35]通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出，ICP-OES測(cè)定飲用水中砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒，其測(cè)定線性范圍、重復(fù)性和加標(biāo)回收率均優(yōu)于GFAAS。唐春輝[36]建立了USN-ICP-OES分析方法，可同時(shí)測(cè)定廢水中的鉛、鎘、鉻、砷、硒、銅、鎳、汞8種重金屬元素，各元素檢出限低至0.002 mg·L-1～0.025 mg·L-1，回收率達(dá)到83.8%～101.8%，RSD在1.0%～6.8%。該試驗(yàn)表明，采用微波消解法前處理，檢出限低、效率高，能減少試劑消耗和二次污染。陳蓉等[37]驗(yàn)證了用電熱板加熱酸消解的前處理方法，結(jié)合ICP-OES對(duì)水中Cd、Ni、Cu、Zn、Cr、Pb元素含量進(jìn)行測(cè)定，也能滿足工業(yè)廢水檢測(cè)的要求。韋業(yè)[38]采用濾膜過濾水樣直接上機(jī)測(cè)定海水中21種元素的含量，彭輝[39]采取直接加熱蒸發(fā)濃縮樣品，再用ICP-OES測(cè)定地表水中的微量鉛、鉻、鈷、鐵、錳，表明了簡單的前處理也能取得較好的測(cè)定結(jié)果。張娜[40]等、劉海霞等[41]采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)為檢測(cè)手段，分別驗(yàn)證了321型和717型陰離子混合交換樹脂、巰基功能化金納米為吸附劑的金屬攪拌棒(AuNPs-SH-SBSE)對(duì)水樣中重金屬離子的分離富集性能。趙陽等[42]、陳文等[43]先后試驗(yàn)無水乙醇、丙酮、正丙醇三種可溶有機(jī)試劑對(duì)ICP-AES測(cè)定水質(zhì)鉛、鉻的影響，得出2%的丙酮溶液對(duì)測(cè)定鉛性能最好，5%的正丙醇溶液對(duì)測(cè)定鉻性能最好。ICP-OES具有分析范圍廣、靈敏度高、穩(wěn)定性好、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為一種被廣泛應(yīng)用的分析方法。

2.3.3 原子熒光光譜法(AFS)

AFS是利用原子在輻射能激發(fā)下再發(fā)射特定波長的熒光而建立起來的分析方法，主要用于微量單元素的定量分析。趙賽君[44]、謝沙等[45]利用原子熒光光譜法分別研究了水中痕量銻、錫的測(cè)定，結(jié)果滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定要求。郎春燕等[46]采用冷原子熒光光譜法測(cè)定稻田水樣中汞的含量，結(jié)果表明，該方法檢出限為0.01 μg·L-1，RSD低至0.76%，回收率達(dá)到了90%～110%，取得了很好效果。方蘭云等[47]建立了納米TiO2吸附分離-原子熒光光譜法來測(cè)定水中As(Ⅲ)與As(Ⅴ)。其原理是利用納米二氧化鈦pH值在1～12范圍完全吸附As(Ⅲ)，再用40 g/L NaOH溶液進(jìn)行洗脫，可完成As(Ⅲ)的測(cè)定，將總砷減去As(Ⅲ)的差值即可再得出As(Ⅴ)含量。該方法已成功應(yīng)用于加標(biāo)水樣中As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的分離測(cè)定。徐永新等[48]通過試驗(yàn)確定了水樣在100 ℃消解時(shí)加入3 mL鹽酸，可減小氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水樣中的硒含量的誤差。劉彤彤等[49]建立了一種順序注射氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定水樣中砷和鎘含量的方法，確定了使用0.60 mol/L載流HCl、20 g/L KBH4、80 g/L硫脲和70 g/L鈷離子時(shí)，同時(shí)測(cè)定砷和鎘的效果最佳。該方法檢出限低、靈敏度高、操作簡單快捷，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

ICP-MS是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種元素分析技術(shù)，其具有極強(qiáng)的離子化能力、極低的檢出限、極寬的動(dòng)態(tài)線性范圍及可提供同位素信息等特點(diǎn)，非常適合于痕量的元素分析。黃霄紅等[50]以納米二氧化鈦(TiO2)作為吸附劑填充微柱，在pH值8～10范圍內(nèi)可定量吸附待測(cè)離子，用2.0 mol/LHNO3完全洗脫吸附在微柱上的待測(cè)物，富集倍數(shù)可達(dá)到50倍，再利用ICP-MS法檢測(cè)Cu2+、Cd2+、Pb2+和Ni2+離子，結(jié)果4種離子的檢出限分別為0.02、0.01、0.01、0.02 μg·L-1，RSD小于2%。李明明等[51]使用改性氨基丙基聚硅氧烷樹脂進(jìn)行固相萃取，再結(jié)合ICP-MS測(cè)定了地表水中的5種重金屬離子，并分別探究了酸度、振蕩時(shí)間、流速的影響，測(cè)定了5種金屬離子的飽和吸附容量，確定了共存離子不會(huì)干擾分離富集和測(cè)定，說明該方法準(zhǔn)確可靠。陳春麗等[52]建立了一種電噴霧萃取電離質(zhì)譜法(LTQ-EESI-MS)，將樣品液滴與絡(luò)合劑EDTA/CyDTA水溶液在EESI源裝置上發(fā)生在線液-液微萃取，并使萃取與離子化同時(shí)進(jìn)行，然后形成EDTA/CyDTA-重金屬絡(luò)合物陰離子，以供質(zhì)譜分析。該法可簡單快速地分析液體中Cu、Pb、Zn、Cd，且基本不需前處理，每個(gè)樣品分析總時(shí)間只需2 min，非常適合大批量樣品的分析。

2.5 電化學(xué)分析法

電化學(xué)檢測(cè)方法是以電位、電導(dǎo)、電流、電量等電學(xué)量與被測(cè)物質(zhì)某些量之間的關(guān)系來對(duì)組分進(jìn)行定性和定量分析的儀器分析方法，因其方法簡單、便攜和靈敏度高而受到廣泛的關(guān)注。孫萍等[53]利用差分脈沖陽極溶出伏安法，并結(jié)合玻碳電極同位鍍汞法對(duì)溶液中的鉛離子、鎘離子進(jìn)行了測(cè)定，2種離子的溶出峰均顯示出良好的線性關(guān)系，檢出限分別為0.54 g·L-1、0.79 g·L-1。隨著研究的深入，各種修飾電極層出不窮，且均有很好的應(yīng)用效果。郎桂利[54]研究了用鉍膜修飾電極同時(shí)測(cè)定Pb、Cd、Zn和Cu，用氧化鈷修飾玻碳電極測(cè)定砷；鮑緯等[55]制作了α-Fe2O3磁性納米纖維修飾的玻碳電極，對(duì)Cd2+進(jìn)行了電化學(xué)檢測(cè)；張毅等[56]將酒石酸插層水滑石分散于殼聚糖溶液中，制備了一種酒石酸插層水滑石修飾ITO電極，研究了Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)行為；張玲等[57]制備了一種有序介孔硅-殼聚糖修飾電極(MCF/Chit/GC)，使用差分脈沖溶出伏安法，研究了錫(Ⅱ)的溶出伏安特性，實(shí)現(xiàn)了6.25 μmol/L～43.75 μmol/L濃度范圍內(nèi)錫(Ⅱ)的測(cè)定；劉曉駿等[58]運(yùn)用電化學(xué)沉積法和同位鍍鉍法構(gòu)建了一種納米金-鉍膜修飾電極，采用示差脈沖溶出伏安法測(cè)定了水中Pb2+的濃度，檢出限為0.53 μg·L-1；黃華等[59]建立了復(fù)合修飾的玻碳電極(Co/MOFs-Pt)結(jié)合循環(huán)伏安法，測(cè)定了Pb2+的電化學(xué)行為；陳俊[60]設(shè)計(jì)了一種電化學(xué)DNA傳感器用于Hg2+的檢測(cè)，劉媛[61]構(gòu)建了一種Cd2+適配體電化學(xué)生物傳感器，且都取得了高靈敏度、強(qiáng)穩(wěn)定性的檢測(cè)結(jié)果。石墨烯基復(fù)合電極具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，是一種研究比較熱門的材料，現(xiàn)已發(fā)表的有谷氨酸-納米金-石墨烯修飾的離子液體碳糊電極[62]、氧化鋅-石墨烯復(fù)合電極[63]、MoS2-石墨烯修飾電極和NiO-石墨烯修飾電極[64]、納米金-石墨烯修飾玻碳電極[65]、Bi2O3-石墨烯修飾電極[66]等。

2.6 比色法

比色法檢測(cè)重金屬是一種操作簡單、分析快速、使用儀器經(jīng)濟(jì)的分析方法，可分為直接目視比色和紫外可見分光光度法。李黎等[67]試驗(yàn)了一種絡(luò)天青-氨基化纖維素試紙，可以同微型光譜儀或Cu2+標(biāo)準(zhǔn)比色板聯(lián)用，快速進(jìn)行現(xiàn)場半定量和定量測(cè)定水體中Cu2+的濃度。試紙的檢出限為0.1 mg·L-1，在pH值為6.0～7.0時(shí)，檢測(cè)的線性范圍為0.1 mg·L-1～10.0 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為120 s。王超等[68]試驗(yàn)了一種ZZW真空檢測(cè)管-電子比色法來測(cè)定水和廢水中的總Cr和Cr(Ⅵ)。結(jié)果顯示，該方法檢出限為0.02 mg·L-1，RSD在1.54%～5.75%，相對(duì)誤差為9.09%，回收率在84%～112%，方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，但該方法與ICP-OES的比對(duì)結(jié)果相對(duì)誤差達(dá)到了-20.3%～+19.4%。曹琨等[69]對(duì)玉米秸稈進(jìn)行磁性改性操作，左衛(wèi)元等[70]對(duì)活性炭進(jìn)行鐵改性處理，結(jié)合紫外分光光度法分別測(cè)定了不同外界條件下對(duì)銅離子、汞離子的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性處理后的吸附效果明顯提高，吸附過程符合Langmuir吸附模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。濁點(diǎn)萃取和基于納米金比色的重金屬檢測(cè)，是現(xiàn)在兩種比較熱門的研究方向，具有靈敏度高、操作簡便、無需大型儀器等優(yōu)點(diǎn)。鄧怡[71]分別研究了基于核酸適配體的傳統(tǒng)型、信號(hào)增敏型膠體金和基于賴氨酸的納米金Hg2+比色法，三種方法的檢測(cè)限分別為0.093 nmol·L-1、0.001 6 nmol·L-1和0.01 nmol·L-1，且應(yīng)用在實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果與ICP-MS檢測(cè)結(jié)果高度一致。郭建峰[72]構(gòu)建了粒徑14 nm的納米金液相比色探針(BSA-Au NPs)和粒徑3.4 nm的熒光檢測(cè)探針(BSA-Au NCs)，兩者的最低檢測(cè)限分別為120 nmol·L-1、0.6 nmol·L-1，表明粒徑越小吸附能力更強(qiáng)。兩種探針在測(cè)定實(shí)際水樣中的Cr(Ⅵ)時(shí)，均取得很好的效果，具有很大的應(yīng)用潛力。

2.7 高效液相色譜法(HPLC)

高效液相色譜法是色譜法的一個(gè)重要分支，以液體為流動(dòng)相，將流動(dòng)相溶液高壓泵入裝有固定相的色譜柱進(jìn)行組分分離，再進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。HPLC常與其他方法聯(lián)合使用，以提高檢測(cè)范圍。HPLC與電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用(HPLC-ICP-MS)時(shí)，具有分析速度快、結(jié)果可靠、穩(wěn)定性強(qiáng)及適用范圍廣等特點(diǎn)，能同時(shí)測(cè)定多種元素形態(tài)。祝銀等[73]，采用HPLC-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定淡水中7種元素形態(tài)的砷，結(jié)果顯示，檢出限均很低，回收率達(dá)到了80.1%～101.0%，RSD在0.59%～5.20%。李艷蘋等[74]對(duì)該法測(cè)定水體中硒形態(tài)的條件進(jìn)行了研究，最終確立了使用流動(dòng)相為20 mmol/L檸檬酸，pH值為4.0時(shí)，10 min內(nèi)即可完全分離SeCys2、SeO32-/MeSeCys、SeUr、SeMet和SeO425種硒形態(tài)，并且獲得了良好的分離效果。HPLC和ICP-MS聯(lián)用技術(shù)不僅對(duì)有機(jī)化合物有良好的分離能力，而且對(duì)金屬元素也具有高靈敏度的響應(yīng)，其在有機(jī)金屬化合物分析中的應(yīng)用越來越廣泛。鄢愛平等[75]采用正己烷(含0.01%環(huán)庚三烯酚酮)液液萃取水樣中的3種苯基錫化合物，繼而通過C18反相色譜柱分離，再用ICP-MS測(cè)定。3種化合物在0.5 μg·L-1～40 μg·L-1范圍內(nèi)均表現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系，r>0.999；儀器檢測(cè)限分別為0.16、0.11、0.18 μg·L-1；加標(biāo)回收率達(dá)到85.3%～109%，RSD<8%。該方法在實(shí)際水樣的測(cè)定中取得了滿意的結(jié)果。石群等[76]、祝銀等[77]、黎飛等[78]及張素靜等[79]選擇EDTA進(jìn)行柱前衍生的方式處理水樣，再利用HPLC-ICP-MS法實(shí)現(xiàn)了三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)與六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的分離與分析測(cè)定。該方法分析速度快，可于幾分鐘內(nèi)完成分離，最低檢測(cè)限可達(dá)到0.034 μg·L-1和0.049 μg·L-1，最高回收率達(dá)到97.0%～111.8%，RSD均較小。呂光等[80]則采用APDC對(duì)水樣進(jìn)行柱前衍生，使Cr(Ⅲ)生成Cr(PDC)3，Cr(Ⅵ)生成Cr(PDC)2(OPDC)和Cr(PDC)3兩種物質(zhì)，經(jīng)過氯仿提取、濃縮，采用液相色譜法檢測(cè)水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量。該方法檢出限分別為0.050 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1，平均加標(biāo)回收率為82.0%～104.0%，RSD為3.4%～5.8。該處理方法也實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的同時(shí)測(cè)定。高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)水樣中的無機(jī)汞、有機(jī)汞測(cè)定同樣具有很好的實(shí)際應(yīng)用。傅雄偉等[81]、李媛等[82]驗(yàn)證了將水樣用0.45 μm濾膜過濾，直接采用HPLC-ICP-MS法進(jìn)行分析水樣中的甲基汞、乙基汞和無機(jī)汞是可行的，可應(yīng)用于環(huán)境水樣中不同形態(tài)汞的快速測(cè)定。辛?xí)詵|等[83]則采用C18固相萃取柱先富集水樣中的烷基，再聯(lián)合HPLC-ICP-MS法測(cè)定地表水、生活飲用水、污水廠出水三種水樣中的烷基汞含量，實(shí)現(xiàn)了城市水系統(tǒng)中痕量烷基汞的快速檢測(cè)。

HPLC還可與原子熒光光譜法聯(lián)用。戴禮洪等[84]采用固相萃取-高效液相色譜-原子熒光光譜法聯(lián)用技術(shù)測(cè)定了水樣中無機(jī)汞及有機(jī)汞。汞質(zhì)量濃度在0.5 μg·L-1～20 μg·L-1范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系，汞(Ⅱ)、甲基汞、乙基汞的檢出限依次為1.6、0.5、1.2 ng·L-1，加標(biāo)回收率在71.2%～95.2%，RSD在4.9%～10%。程偉等[85]建立了高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分析方法。通過在載流HCl中加入硫脲使經(jīng)色譜柱分離后的As(Ⅴ)在線還原為As(Ⅲ)，使As(Ⅴ)以As(Ⅲ)的形式與NaBH4進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果顯示，等濃度的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)可以獲得近似相同的熒光信號(hào)，有效地提高了方法檢出As(Ⅴ)的能力。

3 結(jié)語

隨著國家對(duì)生態(tài)環(huán)保的重視不斷加強(qiáng)，關(guān)于水體中重金屬離子污染檢測(cè)方法的研究變得越來越熱門。LIBS技術(shù)和XRF法由于其分析方法簡單、快速，已生產(chǎn)出小巧便攜的現(xiàn)場分析儀器可供使用，且大多無需進(jìn)行樣品前處理即可得到分析結(jié)果，是很有現(xiàn)場分析應(yīng)用前景的兩種技術(shù)；原子光譜法由于發(fā)展時(shí)間較久，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)，是多種國家標(biāo)準(zhǔn)中不可或缺的分析方法之一；質(zhì)譜法可以測(cè)定超微量元素的含量，分析結(jié)果精確，但由于其儀器價(jià)格昂貴、體積較大，比較適合實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行科學(xué)試驗(yàn)，若要適用于現(xiàn)場分析，則需要進(jìn)行儀器小型化的研究；電化學(xué)分析法和比色法需要的儀器簡單，檢測(cè)經(jīng)濟(jì)，易于實(shí)現(xiàn)可視化、自動(dòng)化檢測(cè)和在線分析，但分析的靈敏度和穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提升；HPLC可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)金屬離子的分離和測(cè)定，還可與其他分析方法聯(lián)用，是一種功能多樣的的檢測(cè)方法，在食品、藥品、生物等行業(yè)應(yīng)用較多。水體中重金屬的檢測(cè)現(xiàn)已可通過多種方法實(shí)現(xiàn)，今后，儀器小型化、便攜化及全自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)等將會(huì)成為新的研究方向。