高能鋰離子電池SiO基負極材料的改性方法研究進展

吳宇凡，周 晴，姚林琴，郭宇薇

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，湖南 長沙 410128)

伴隨著化石燃料的大量消耗，能源危機和環(huán)境污染引起了人們的重視。潮汐能、太陽能、風(fēng)能等潔凈能源慢慢的進入了人們的視野，然而，這些新能源的大規(guī)模推廣設(shè)備和技術(shù)問題仍然沒有得到很好的解決，致使其實際應(yīng)用受到限制[1]。相對來說，可充放電鋰離子電池作為一種潔凈儲能裝置被廣泛用于日常生活，原因在于它具有自放電小、壽命長、輕便環(huán)保等優(yōu)勢。但是隨著時代的發(fā)展，目前已經(jīng)發(fā)展較為成熟的鋰離子電池石墨負極材料的能量密度并不能滿足電動汽車、大型儲能裝置等設(shè)備的要求(理論比容量=372 mAh g-1)，因此開發(fā)高能量密度、長循環(huán)穩(wěn)定的新型電池材料對于發(fā)展鋰離子電池至關(guān)重要[2]。

氧化亞硅(SiO)材料因其理論容量高(2600 mAh g-1)、相對低的工作電壓等優(yōu)點，被認為是一種可以替代傳統(tǒng)石墨的負極材料，然而，它也存在劇烈的體積膨脹(約200%)、導(dǎo)電性低等缺陷，此外，由于SiO在首次鋰化過程中會發(fā)生不可逆反應(yīng)生成硅酸鋰和Li2O等物質(zhì)，導(dǎo)致其首次庫倫效率較低[3]。為了上述問題，人們提出了多種改性策略改善SiO基材料的電化學(xué)性能。主要包括有以下幾種途徑：(1)減小顆粒尺寸，制備特殊結(jié)構(gòu)，緩解體積膨脹；(2)制備復(fù)合材料，改善材料性能；(3)摻雜其他元素，提高化學(xué)穩(wěn)定性；針對這些已報道的改性方法，結(jié)合本團隊完成的研究工作，在此簡要的進行了總結(jié)，并闡述了SiO基材料的改性策略和前景展望。

1 減小顆粒尺寸，構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)

針對SiO基本身的性質(zhì)，對其結(jié)構(gòu)進行改進是一種提升其電化學(xué)性能的有效途徑。目前對于結(jié)構(gòu)改性策略主要可分為兩種：其一，減小材料的顆粒尺寸，緩解體積膨脹；其二，制備特殊結(jié)構(gòu)，增加材料的反應(yīng)活性。降低顆粒尺寸不僅可以有效緩解材料體積膨脹，還能提高離子電導(dǎo)率。

目前針對結(jié)構(gòu)改性，構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)被廣泛研究。主要包括有制備一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)等。其中一維結(jié)構(gòu)中，納米線、納米管和納米棒等納米材料受到廣泛關(guān)注。原因在于一維結(jié)構(gòu)具有強度高，韌性好的優(yōu)勢，此外一維結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的傳輸；對于二維結(jié)構(gòu)，主要以納米片為主，二維結(jié)構(gòu)能夠增大比表面積，進而增加反應(yīng)速率；構(gòu)造三維結(jié)構(gòu)也被廣泛研究，主要是制備多孔結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]等。

2 制備復(fù)合材料

當(dāng)材料納米化之后總是伴隨著低的結(jié)晶度和表面氧化的現(xiàn)象，這樣會導(dǎo)致SiO基材料低的庫倫效率和比容量。制備復(fù)合材料，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是目前應(yīng)用更廣的改性途徑。其中，與SiO進行復(fù)合的材料主要包括碳類材料和非碳類材料。

碳類材料具有導(dǎo)電性好、韌性好、成本低、體積效應(yīng)小和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，它與SiO基材料復(fù)合，不僅可以有效抑制材料的體積膨脹，同時也能增強導(dǎo)電性，進而改善SiO基材料的電化學(xué)性能。碳類材料的種類不同，改性的效果也有明顯差距。石墨、石墨烯、碳納米管是目前改性效果較為理想的碳質(zhì)材料。最近，本團隊在最近通過一個流化熱化學(xué)氣相沉積(FTCVD)工藝制備了SiO@C[5]、SiO/石墨@C[6]復(fù)合材料，這兩種復(fù)合材料均具有較高的保留率(93.3%-循環(huán)300圈，93.7%-循環(huán)100圈)。除了和碳質(zhì)材料進行復(fù)合外，和非碳類材料復(fù)合同樣也可以改善SiO材料的儲鋰性能。目前研究較為廣泛的非碳類材料包括TiO2、ZrO2、Cu[3]等，通過與這些材料復(fù)合，可以明顯提高SiO的化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高電化學(xué)性能。

3 摻雜其他元素

為了進一步提升SiO基材料的電化學(xué)性能，除了與其他材料進行復(fù)合之外，另一種常用的改性方法是摻雜其他元素，主要包括P，F(xiàn)，N等元素。Guo等[7]制備了一種SiO@F摻雜C復(fù)合材料，將F摻入碳質(zhì)中可以增強碳層的導(dǎo)電性，這種復(fù)合材料表現(xiàn)出高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，同時它的鋰離子擴散能力也得到了顯著改善。除了單一元素摻雜外，Huang 等[8]報道了多種元素(N，P，S)共同摻雜也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。經(jīng)過多方面的研究表明，摻入一些其他元素也能夠作為一種有效的途徑提升SiO基材料的電化學(xué)性能。

4 結(jié)語

近年來，可持續(xù)發(fā)展成為社會經(jīng)濟發(fā)展的主題?？沙浞烹婋姵刈鳛橐环N綠色二次能源極具發(fā)展?jié)摿Γ貏e是鋰離子二次電池，SiO基材料作為具有競爭力的新一代負極材料，實現(xiàn)SiO基材料成熟的商業(yè)化應(yīng)用非常有必要。關(guān)于SiO基材料的研究報道一直在跟進，但是應(yīng)用于實際生活仍然存在較多的問題。在硅碳負極領(lǐng)域，目前產(chǎn)業(yè)化相對較好的公司——貝特瑞，生產(chǎn)的SiO基材料也僅有500mAh g-1左右。在未來，隨著研究的深入，SiO基材料的循環(huán)性能在穩(wěn)步提升的同時，也要提高可逆容量和能量密度。目前，根據(jù)國內(nèi)外對于發(fā)展鋰離子電池SiO基負極材料的改性策略，未來應(yīng)該加強對于多種改性手段結(jié)合的研究，從多個方面同時對SiO基材料進行改性處理，從而實現(xiàn)SiO基負極材料的商業(yè)化應(yīng)用。