淺析聚氨酯彈性體應(yīng)用及新進(jìn)展

董英英

(河南城建學(xué)院，河南 平頂山 467036)

聚氨酯材料是目前應(yīng)用最廣泛的一類高分子材料。主要是由異氰酸酯和多元醇聚合制備，異氰酸酯可以是TDI、HDI、MDI、IPDI，多元醇主要包括聚酯型和聚醚型。通過調(diào)整原材料之間的比例可以得到不同的產(chǎn)品，如涂料、膠黏劑、彈性體等，由于其突出的耐磨性、耐低溫性、加工性能良好等優(yōu)良性能，廣泛的應(yīng)用在汽車、建筑、電子、醫(yī)療器械、礦區(qū)等領(lǐng)域。聚氨酯彈性體，又叫做聚氨酯橡膠，雖然它的產(chǎn)量在聚氨酯材料中所占比例不高，但是它的應(yīng)用廣泛程度是其它聚氨酯產(chǎn)品無法比擬的。而且近幾年來增長趨勢較大，出現(xiàn)來許多高性能產(chǎn)品， 本文簡要介紹了聚氨酯彈性體的新進(jìn)展及應(yīng)用。

1 聚氨酯彈性體發(fā)展概況

近幾年聚氨酯彈性體年均消費(fèi)在300萬噸左右，其中熱固性聚氨酯占到3/4，熱塑性聚氨酯占到1/4[1]。目前，美國、德國、日本、中國是聚氨酯消費(fèi)的主要地區(qū)。預(yù)計(jì)到2021年，中國將以年均4.1%增長速度居各國之首，其次是美國、西歐和日本。中國彈性體以澆筑型的居多，但是各個(gè)企業(yè)年產(chǎn)量較少，主要用在輪胎和汽車零件及其他的機(jī)械部件， 2017年的年均消費(fèi)量在25萬噸左右，近幾年來持續(xù)增長，預(yù)計(jì)到2021年年均消費(fèi)量將達(dá)到35萬噸。TPU消費(fèi)量低于CPU，主要用于鞋材和薄膜產(chǎn)品中，由于市場需求的增加，TPU發(fā)展迅速，預(yù)計(jì)到2021年年消費(fèi)量將高達(dá)41萬噸。

聚氨酯彈性體由異氰酸酯和低聚多元醇聚合得到，因其原料環(huán)保問題，導(dǎo)致生產(chǎn)緊張，影響產(chǎn)率，從而促進(jìn)綠色生產(chǎn)路線和綠色產(chǎn)品的發(fā)展。全球內(nèi)主要生產(chǎn)原料的公司都對自己生產(chǎn)基地進(jìn)行了改進(jìn)。巴斯夫在比利時(shí)的MDI生產(chǎn)基地產(chǎn)量提高到65萬噸，科思創(chuàng)將在德國的閑置TDI裝置進(jìn)行改裝,用來生產(chǎn)MDI，產(chǎn)量達(dá)到40萬噸，陶氏和沙特阿美合資生產(chǎn)的液態(tài)聚合TDI已經(jīng)是目前全球內(nèi)最大的單線聚合MDI的企業(yè)，英威達(dá)在荷蘭的企業(yè)增加了Terate 和 Terrin 多元醇的生產(chǎn)規(guī)模?？扑紕?chuàng)計(jì)劃擴(kuò)大Texin TM TPU 的產(chǎn)量；三菱化學(xué)將建造產(chǎn)能100噸的基地，預(yù)計(jì)2025年年產(chǎn)量達(dá)到一萬噸。國內(nèi)主要是萬華和國都化工、吉林神華、路博潤、百奈特等，通過改良性能，制得大量綠色環(huán)保新材料。

2 聚氨酯彈性體新進(jìn)展

2.1 車用聚氨酯彈性體

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車行業(yè)規(guī)模越來越大，輪胎的需求量逐年增加，傳統(tǒng)的輪胎生產(chǎn)工藝復(fù)雜，工序比較多，成本高，因此急需尋找一種工藝簡單、能耗低的生產(chǎn)工藝，同時(shí)按照國家可持續(xù)發(fā)展的要求，綠色環(huán)保成為關(guān)鍵。聚氨酯彈性體具有的高耐磨性、耐油性、良好低溫性能、簡易的生產(chǎn)工藝，使其成為專家關(guān)注的新熱點(diǎn)。

聚氨酯具有橡膠的彈性和塑料的硬度。研究發(fā)現(xiàn)，澆筑型聚氨酯彈性體的耐磨性能最好，還可以降解，制作輪胎時(shí)不用加炭黑和石蠟，是最理想的輪胎材料。目前，聚氨酯輪胎主要有兩種[2]，一種是全聚氨酯PP型，另一種是橡膠聚氨酯混合RP型。但是因?yàn)榫郯滨ケ旧淼囊恍┨匦韵拗屏耸褂?，不耐高溫性是主要原因。在汽車制動過程中，由于摩擦產(chǎn)生大量的熱，使得聚氨酯輪胎的性能大幅度降低。中科院山西煤化所研究的特種聚氨酯彈性體材料，在聚氨酯彈性體中加入有機(jī)雜環(huán)化合物來改善彈性體的耐熱性，使用溫度提高了近40℃，該特種材料填補(bǔ)了國內(nèi)空白。另外一種方法是用三聚異氰酸酯來制備聚氨酯，同樣能提高聚氨酯輪胎的耐高溫性和力學(xué)性能。華南理工大學(xué)在專利中公開了一種含長烷基支鏈聚氨酯彈性體及其制備方法與應(yīng)用[3]，帶有長支鏈的聚氨酯具有良好的性能，如較高的動態(tài)力學(xué)性能、抗?jié)窕阅?、耐磨性能，是聚氨酯能較好的應(yīng)用在輪胎上。

目前世界上大部分的輪胎還是用橡膠制作，汽車行進(jìn)中會產(chǎn)生有害顆粒，造成環(huán)境污染，不利于可持續(xù)性發(fā)展。且我國橡膠生產(chǎn)量較少，大部分依賴于進(jìn)口，價(jià)格比較高，因此，綠色環(huán)保的聚氨酯輪胎成為未來發(fā)展的主要方向。華工百川公司公開了一種復(fù)合彈性體填充內(nèi)腔的輪胎及其制備方法[3]，將聚氨酯彈性體與橡膠混合以填充內(nèi)腔，所得輪胎具有較好的形變和變形恢復(fù)性能、較好的緩沖性能和較長使用壽命，同時(shí)又具有普通實(shí)心輪胎的抗爆、抗刺扎、免充氣、免維護(hù)和承載能力高等特點(diǎn)。

聚氨酯彈性體也可以用于到汽車緩沖減震元件、擋泥板、齒輪傳動裝置。目前，國內(nèi)研制出了復(fù)合型的聚氨酯材料TPU-PP玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料和TPU基TPV動態(tài)硫化熱塑性彈性體[4]，這類復(fù)合性材料具有可回收、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在汽車元件和裝飾上，聚氨酯的應(yīng)用程度增加。

2.2 交通用聚氨酯彈性體

我國的鐵路、地鐵是未來幾年發(fā)展的重點(diǎn)領(lǐng)域，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國到2020年高鐵的運(yùn)行里程估計(jì)能達(dá)到三萬多，而城市的交通軌道有望達(dá)到八千多[5]，加上“一帶一路”帶動國外交通行業(yè)的發(fā)展，聚氨酯彈性體在交通上的應(yīng)用將持續(xù)發(fā)展。

2.2.1 橋梁伸縮縫用聚氨酯

鐵路橋梁伸縮縫是每節(jié)橋梁之間連接的關(guān)鍵部位[6]，傳統(tǒng)用的是型鋼，將型鋼插入到伸縮縫下面的水泥中，依靠橡膠密封條與型鋼之間的作用力來防漏水和及時(shí)排水，但是使用時(shí)間過長或者安裝不到位，會導(dǎo)致出現(xiàn)安全問題，因此聚氨酯彈性體密封材料因?yàn)閮?yōu)良的性能受到關(guān)注。聚氨酯彈性體是由異氰酸酯硬段和低聚物多元醇軟段兩部分組成，通過與橋梁上水泥的混合，依靠自身的伸縮形變來適應(yīng)橋梁的改變。

2.2.2 彈性枕木

聚氨酯枕木是一種玻纖增強(qiáng)的復(fù)合型彈性體，具有降低噪音、比強(qiáng)度大、持久使用、環(huán)保性能高的優(yōu)點(diǎn)，日本和德國廣泛的使用在軌枕中。國內(nèi)早期使用的是木材，耐候性差，維修費(fèi)

用高，目前普遍使用的是水泥枕，剛性大，列車行進(jìn)過程中相互碰撞振動性大。中國將引進(jìn)聚氨酯枕木用于鐵路中，按照國外計(jì)算，1000米大約需要1800根枕木，我國的8000多千米鐵路大約需要570億元[6]，由此可見，在我國聚氨酯彈性體枕木有很大的發(fā)展空間，但價(jià)格較高也限制了它的應(yīng)用，只是在一些特殊的地方才使用較多。

2.3 醫(yī)用聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體由軟段和硬段組成，通過調(diào)節(jié)原料比例就可以合成具有血液相容性和機(jī)械性能的醫(yī)用高分子材料，醫(yī)用聚氨酯具有良好的抗凝血性、優(yōu)異的回彈性、好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的韌性和可加工性。20世紀(jì)80年代，由聚氨酯制作的人工心臟成功的移植到人體內(nèi)，從而進(jìn)入聚氨酯醫(yī)用材料的快速發(fā)展期。醫(yī)用聚氨酯可用于人工心臟、人造血管、醫(yī)用膠黏劑、醫(yī)用薄膜、醫(yī)用人造皮、假肢等。因其不能自然降解的缺點(diǎn)限制了使用和發(fā)展，開發(fā)可降解醫(yī)用聚氨酯材料成為了關(guān)鍵所在。目前得到的醫(yī)用級的聚氨酯材料價(jià)格昂貴，只在特殊的部位材料中應(yīng)用。

2016年中國醫(yī)療消費(fèi)市場達(dá)到3700億元，醫(yī)療器械占比1/3，目前我國大多的精密高端儀器需要進(jìn)口，隨著大眾越來越關(guān)心健康問題，對醫(yī)療器械方面的創(chuàng)新發(fā)展提出更高要求。預(yù)計(jì)未來10年是中國醫(yī)療器械從中低端向高端快速發(fā)展期。

2.4 鞋材用聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體具有抗沖擊性能好、耐油性好、回彈性良好、耐磨性極好被廣泛應(yīng)用在鞋材中，主要應(yīng)用在鞋底、氣墊、貼片等部位。目前TPU下游產(chǎn)品市場份額中，鞋材占到28%，膠粘劑占到13%，軟管占到14%，薄膜占到17%等，鞋材仍舊是占比例最大。

實(shí)用新型[7]提供了一種新型的耐水解聚氨酯微孔彈性體鞋材結(jié)構(gòu)，優(yōu)點(diǎn)在于：聚氨酯中底結(jié)構(gòu)層和鞋材的跟部開設(shè)有通孔，下面有凹陷部，通孔和凹陷部內(nèi)裝有縱向彈性柱，這種材料能解決大多數(shù)鞋材容易水解的問題 ；該材料力學(xué)性能好，具有耐水解、回彈高、耐彎折等特點(diǎn)。2018年巴斯夫推出了用于高性能鞋支撐片的高品質(zhì)TPU技術(shù)[8]，產(chǎn)品名稱為Elastollan TPU，不僅可以改進(jìn)支撐片的生產(chǎn)工藝，還具有抗紫外線的性能。此項(xiàng)技術(shù)可將生產(chǎn)周期縮減到70%，且易于脫模。亨斯邁也投放了兩款熱塑性聚氨酯彈性體用于鞋材制作[9]，名稱分別為Avalon DB DI 系列和Avalon 55 AHG。Avalon DB DI 系列的 TPU能輕松的完成脫模，脫模時(shí)間減少到一半以下，還可以提高制品的生產(chǎn)率；Avalon 55 AHG是指邵氏A為55的TPU，具有較好的耐油性、防滑性、防靜電性，主要用于鞋底制作，是一類理想的材料。意大利的制鞋公司與歐盟的石墨烯公司合作，研發(fā)了新的聚氨酯鞋底料，利用石墨烯主要的散熱性能，在聚氨酯中加入微量的石墨烯，較大程度地改善了鞋材的散熱性。2019年巴斯夫研發(fā)一種新型材料(Elastollan R)用在鞋鐵芯上，鞋鐵芯是內(nèi)底和外底中間加強(qiáng)件，用于保持鞋的形狀，Elastollan R是玻纖增強(qiáng)的TPU，具有相同的剛度，而且質(zhì)輕。

3 聚氨酯彈性體發(fā)展前景及趨勢

聚氨酯因其性能良好廣泛應(yīng)用在汽車、礦山、鐵路交通、航天、電子、體育器材上，聚氨酯彈性體又稱為聚氨酯橡膠，它具有橡膠的性質(zhì)，而且優(yōu)于橡膠，因此國際上大量的橡膠制造商轉(zhuǎn)投到聚氨酯彈性體產(chǎn)品上來，極大的拓展了聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域，有很大的發(fā)展?jié)撡|(zhì)。愛爾蘭市場咨詢機(jī)構(gòu)預(yù)測到2020年，全球的TPU市場價(jià)值將超過730億美元。

聚氨酯彈性體近期應(yīng)用在新能源上[1]，風(fēng)力發(fā)電的葉片用聚氨酯材料制作，更質(zhì)輕、發(fā)電能力更強(qiáng)。自修復(fù)型聚氨酯彈性體材料是一種新開發(fā)的智能材料[12]，可以修復(fù)彈性體材料在使用過程因?yàn)槭艿酵饬Χa(chǎn)生的形變，進(jìn)而恢復(fù)原有功能。中科院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在制備聚氨酯彈性體的時(shí)候引入二硫鍵，表現(xiàn)出了顯著的光學(xué)性能，在70℃下，材料表面劃痕在1min內(nèi)快速消失，表現(xiàn)出良好的自修復(fù)功能。自修復(fù)型聚氨酯材料主要在表面保護(hù)領(lǐng)域有巨大的前景。