測定生活飲用水中氟化物的離子選擇電極法與離子色譜法的比對

魏富梅 朝陽市疾病預防控制中心理化檢測所 （遼寧 朝陽 122000）

內(nèi)容提要： 目的：分析離子選擇電極法與離子色譜法測定生活飲用水中氟化物的應用價值。方法：選取某市區(qū)集中式飲用水源地，采樣水樣4份，分別采用離子選擇電極法與離子色譜法測定水樣中的氟化物含量，比較兩種測定方法的結果。結果：所有水樣通過檢測其水氟濃度都在生活飲用水標準檢測1.0mg/L以下，兩種測定方式下的結果比較無顯著性差異（P＞0.05）。加標回收率為98.7%～101.8%，兩種檢測方法都達到質(zhì)量控制要求，二者之間回收率比較無顯著差異（P＞0.05）。結論：離子選擇電極法與離子色譜法測定生活飲用水中氟化物均有顯著的應用價值，效果無明顯差異，但離子色譜法操作時間更短。

我國部分省份為氟病的發(fā)病區(qū)域，據(jù)統(tǒng)計當前氟病病區(qū)已經(jīng)超過1000個，超過1億人受到影響，直接性感染患者達到4000萬人之多，在全球發(fā)病患者中占比超過50%[1]。氟中毒主要是飲用水中的氟化物含量過高，人體在攝入過量的氟化物后將造成體內(nèi)鈣、磷代謝的失衡，抑制骨骼生產(chǎn)；相反，若人體中氟含量＜0.5mg/L則會導致齲齒病[2]。在飲水型地方性氟中毒的病區(qū)氟源和環(huán)境氟的評價中，飲用水氟含量是重要的客觀指標。目前，氟試劑比色法、離子選擇電極法與離子色譜法是測定水中氟含量的幾種常用測定方法，本研究為進一步尋求最為可靠的水中氟的測定方法，分別采用離子選擇電極法與離子色譜法對某地區(qū)生活飲用水中氟化物進行了測定，現(xiàn)將檢測結果報告如下。

1. 資料與方法

1.1 樣本采集

采集某市區(qū)集中式飲用水源地（水樣4份（4個取水點），各500mL，均使用聚乙烯塑料瓶采集，然后放置在4?C冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器設備

①離子選擇電極法：采用上海雷磁公司PXSJ-226離子計，氟離子選擇電極與飽和甘汞電極；②離子色譜法：采用美國D ionex ICS-90A型離子色譜儀，Chromeleon 6·40色譜工作站，IonPac AS14分離柱，IonPac AG14保護柱，AMMS 300抑制器，DS5電導檢測器；③相關試劑：HCl溶液（優(yōu)級純度）、NaE（優(yōu)級純度）、Na3C6H5O7·2H2O（優(yōu)級純度）、總離子調(diào)節(jié)緩沖液（TIS-AB）、純水儀（實驗用水電導率＜0.5μs/cm）、標準儲備液。

1.3 操作方法

①繪制標準溶液工作曲線，用氟化物標準使用液與純水配置為濃度梯度的標準系列，溶液中氟離子濃度分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和3.00mg/L，分別繪制出離子選擇電極法、離子色譜法的工作曲線與相關系數(shù)；②飲用水樣本檢測，離子選擇電極法：取水樣10mL，置入100mL燒杯中，然后取總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液10mL置入該燒杯，然后采用電磁攪拌器進行水樣溶液攪拌，再插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，并在攪拌的過程中讀取平衡電位數(shù)值，參照標準溶液工作曲線方程計算出水樣的氟離子含量；離子色譜法：首先將水樣與標準溶液分別采用0.45μm過濾器濾過并注入到離子色譜儀檢測系統(tǒng)中，利用工作站計算軟件對水樣進行自動控制分析，獲得最終的含量結果。每份水樣設置重復3次，測定后計算均值。

1.4 觀察指標

對比兩種測定方法下水樣中氟離子的含量（mg/L）和回收率。

1.5 統(tǒng)計學分析

對實驗結果進行統(tǒng)計學分析，對計量資料用（±s）表示，計量資料的比較采用t檢驗，P＜0.05表示組間存在顯著型差異。

2. 結果

2.1 工作曲線

離子選擇電極法工作曲線E=198.967-54.39lgc，相關系數(shù)r=0.9994，其中E表示離子選擇電極法求取電動勢，c表示系列氟離子含量；離子色譜法工作曲線S=-0.00026+0.5642c，相關系數(shù)r=0.9992，其中S表示離子色譜法求取峰值面積，c表示系列氟離子含量。

2.2 4份水樣氟離子含量檢測結果

對比兩種測定方法下的4份水樣檢測結果，兩兩比較，氟離子含量并無明顯差異（P＞0.05），見表1。

表1. 4份水樣氟離子含量檢測結果比較(±s,mg/L)

表1. 4份水樣氟離子含量檢測結果比較(±s,mg/L)

1# 2# 3# 4#電極法 1.12±0.01 1.79±0.01 1.93±0.02 1.56±0.02色譜法 1.14±0.01 1.80±0.007 1.90±0.01 1.57±0.02

2.3 兩種測定方式的差異性

計算4份水樣兩種方式下測定結果的相關系數(shù)，計算得r=0.9914，表明兩種測定方式下的測定結果為相關樣本，然后采用t檢驗，求得差異均值0.002，標準均值0.0058，標準誤0.0009，t=1.658，P=0.204，無顯著性差異。

2.4 兩種測定方法回收率

對電極法與色譜法下4份水樣進行加標試驗，取樣20mL，加標量5μg，回收結果顯示，加標回收率為98.7%～101.8%，兩種檢測方法都達到質(zhì)量控制要求。經(jīng)方差分析顯示，二者之間回收率比較無顯著差異，F(xiàn)=0.005，P=0.964，見表2。

表2. 兩種測定方法加標回收率比較

3. 討論

通過本次試驗結果顯示，所有水樣通過檢測其水氟濃度都在生活飲用水標準檢測1.0mg/L以上，兩種測定方式下的結果比較無顯著性差異；并且經(jīng)加標回收率為98.7%～101.8%，兩種檢測方法都達到質(zhì)量控制要求，二者之間回收率比較無顯著差異。該結果表明，離子選擇電極法與離子色譜法的檢測準確性并無明顯差異，均比較理想，且誤差都控制在合理范圍之內(nèi)。通過本次試驗結果可知，通過兩種檢測方法均能夠準確的測定水樣的氟化物含量，其中離子色譜法所受影響因素較少，可檢出更多類型的離子，并且在操作上更加的方便，但花費的成本較高。

對比離子選擇電極法與離子色譜法的優(yōu)缺點，主要體現(xiàn)在下述幾個方面：（1）離子選擇電極法測定水樣氟化物含量為傳統(tǒng)的測定方法，所用儀器設備簡單，適合在地下水、地表水、工業(yè)廢水、飲用水等氟化物的檢測，使用范圍廣泛，在水樣混濁，有顏色的情況下均可進行測定[3]。但是在氟離子的分析中容易受到溫度、pH和金屬離子等因素的影響，并且檢測必須采用人工操作和人工定量分析，這導致在試驗樣品較多的情況下需要花費較大的人力，并且人為操作對測定結果也存在一定的影響。為降低OH-的影響，緩沖液加入量應控制水樣pH為6左右[4]；（2）離子色譜法利用分離柱對陰離子的不親和性實現(xiàn)離子的分離，在水樣分析中能夠一次性分析其中的氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子等含量。離子色譜法運用自動進樣器與軟件進行樣本的定量與定性分析，并打印相關結果數(shù)據(jù)報告，檢測效率顯著提升，這大大降低了工作量。但是離子色譜法所使用的儀器需花費較高的成本，普及程度不高，并且在水樣中存在較高濃度低分子量有機酸時將對測定結果造成影響，對加標后的測量造成干擾。

綜上所述，離子選擇電極法、離子色譜法用于生活飲用水中氟化物的含量測定均有較好的準確性，檢測結果相當。在實驗室條件允許的情況下，采用離子色譜法檢測花費時間更短，同時可獲得其他類型離子的檢測結果，檢測價值顯著。