水解條件對(duì)聚乳酸纖維強(qiáng)伸性能的影響

李 亮 楊勁草 胡澤棟 耿長(zhǎng)軍 劉讓同

(1.中原工學(xué)院，河南鄭州，450007；2.鄭州紡機(jī)工程技術(shù)有限公司，河南鄭州，450007；3.紡織服裝產(chǎn)業(yè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南鄭州，450007；4.河南省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州，450007)

聚乳酸擁有優(yōu)異的生物可降解性能[1]、生物相容性[2]以及資源可再生性[3]，且具有替代石油基材料的潛力[4]，因此對(duì)聚乳酸的研究成為了焦點(diǎn)。聚乳酸經(jīng)過成形加工可制備聚乳酸短纖維和長(zhǎng)絲，其纖維制品性能介于聚酯纖維與聚酰胺纖維之間[5]。由于聚乳酸纖維屬于脂肪族高分子材料，其大分子含有較多酯基，在一定條件下，酯基與水易發(fā)生自由水解反應(yīng)[6]，使纖維分子質(zhì)量降低[7]和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)破壞[8]，影響聚乳酸纖維的力學(xué)性質(zhì)，限制聚乳酸纖維的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：聚乳酸纖維規(guī)格1.3 dtex×38 mm，恒天長(zhǎng)江生物材料有限公司。

試劑：氫氧化鈉(分析純)，冰乙酸(分析純)。

儀器：電子天平，振蕩試色機(jī)，單纖維強(qiáng)度拉伸儀，電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 聚乳酸纖維酯水解處理

酸/堿水解處理：將聚乳酸纖維水洗后烘干，以1∶30的浴比，分別置于pH值2～14的水溶液中，溫度50 ℃，處理時(shí)間30 min，水洗后烘干。

不同溫度水解處理：將聚乳酸纖維水洗后烘干，以1∶30的浴比，分別置于pH值4與12的水溶液中，溫度分別為40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃，處理30 min，水洗后烘干。

不同時(shí)間水解處理：將聚乳酸纖維水洗后烘干，以1∶30的浴比，分別置于pH值4與12的水溶液中，溫度50 ℃，分別處理25 min、30 min、35 min、45 min、50 min、55 min，水洗后烘干。

1.3 表征測(cè)試

水解率表征纖維在不同環(huán)境下的水解性能，可以通過計(jì)算處理前后纖維的質(zhì)量損失率來表征水解率。依據(jù)GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試?yán)w維強(qiáng)伸性能，在相對(duì)濕度(65±4)%，溫度(20±2)℃條件下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乳酸纖維的水解機(jī)理

聚乳酸纖維屬于脂肪族聚酯類材料，大分子主鏈含有大量的酯基，空間位阻較小，在酸或堿的水溶液中，酯基遇到水分子易發(fā)生水解反應(yīng)，其機(jī)理如圖1所示。

圖1 聚乳酸纖維水解反應(yīng)機(jī)理

水解不利于聚乳酸纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，對(duì)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響較大。水分子受到聚乳酸纖維表面能的作用被吸附于纖維表層，由于纖維外層結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高，酯基水解反應(yīng)較慢，因此，水解反應(yīng)在沒有催化劑和其他物質(zhì)參與的條件下，聚乳酸纖維表觀形貌不會(huì)出現(xiàn)較大改變。然而，水分子直徑小，纖維大分子與大分子之間存在一定縫隙結(jié)構(gòu)，部分水分子可滲透到纖維內(nèi)層，并在無定形區(qū)集結(jié)。聚乳酸纖維無定形區(qū)內(nèi)的大分子排列紊亂，結(jié)構(gòu)疏松，酯基水解反應(yīng)參與度高。另外，部分水分子在纖維大分子末端聚集，并參與該區(qū)域的水解反應(yīng)，使分子鏈由末端斷裂向內(nèi)發(fā)展，進(jìn)而降低聚乳酸纖維大分子的分子質(zhì)量。因此，聚乳酸纖維無定形區(qū)和大分子末端的酯基易發(fā)生水解，使大分子平均分子質(zhì)量降低和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)破壞。

2.2 水解處理?xiàng)l件對(duì)聚乳酸纖維水解率的影響

水解率越高，水解程度越大。圖2為不同酸堿條件下聚乳酸纖維的水解率。

不難發(fā)現(xiàn)，酸性或堿性越強(qiáng)，水解率越高。這說明聚乳酸纖維酯基水解反應(yīng)隨酸性或堿性越強(qiáng)而越劇烈。酸性條件下，H+含量增加有利于酯基在水溶液中的水解反應(yīng)，其作用為增加水解反應(yīng)速度。堿性條件下，OH-直接與酯基發(fā)生親核加成反應(yīng)，溶液中OH-含量越高，其反應(yīng)越劇烈，因此，堿性條件下，聚乳酸纖維的水解率較高。

圖2 不同酸/堿條件聚乳酸纖維的水解率

圖3為不同處理溫度下聚乳酸纖維水解率。不難發(fā)現(xiàn)，聚乳酸纖維水解率在酸性或堿性溶液中，溫度越高，水解率越高。這是由于溫度增加，分子運(yùn)動(dòng)劇烈， OH-、H+和水分子容易進(jìn)入聚乳酸纖維內(nèi)部，進(jìn)而增加大分子中酯基的水解反應(yīng)速度。同樣，增加反應(yīng)時(shí)間也可以實(shí)現(xiàn)增加大分子中酯基的水解反應(yīng)速度的效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，聚乳酸纖維的水解率在酸性或堿性溶液中，時(shí)間越長(zhǎng)，水解率越高。因此，溶液的酸堿條件、處理溫度與時(shí)間對(duì)聚乳酸纖維的水解率均有較大影響，在聚乳酸纖維改性、功能整理、后加工以及使用過程中應(yīng)當(dāng)合理控制。

圖3 不同處理溫度聚乳酸纖維的水解率

圖4 不同處理時(shí)間聚乳酸纖維的水解率

2.3 水解處理?xiàng)l件對(duì)聚乳酸纖維強(qiáng)伸性能的影響

通過討論水解處理?xiàng)l件對(duì)聚乳酸纖維水解率的影響發(fā)現(xiàn)，溶液的酸堿條件、處理溫度與時(shí)間對(duì)聚乳酸纖維酯基水解程度有較大影響。然而，聚乳酸纖維酯基水解，使大分子平均分子質(zhì)量降低和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而影響纖維強(qiáng)伸性能。圖5為不同酸堿條件下聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由圖5可知，聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨溶液的酸/堿性越強(qiáng)而越低。酸性條件下，H+含量增加，提高了酯水解反應(yīng)速度，進(jìn)一步降低了纖維大分子平均分子質(zhì)量，加速了纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞。堿性條件下，OH-含量增加，增大了酯水解反應(yīng)程度，也降低了纖維大分子平均分子質(zhì)量，加速了纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞。由于在堿性條件下，OH-直接與酯基發(fā)生親核加成反應(yīng)，聚乳酸纖維水解率較高，使纖維大分子的降解速度和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞程度較高，進(jìn)而出現(xiàn)圖5中，堿性條件下，聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較小的現(xiàn)象。

(a)斷裂強(qiáng)度

(b)斷裂伸長(zhǎng)率

圖5 不同酸堿條件聚乳酸纖維的強(qiáng)伸性能

圖6和圖7分別為不同處理溫度和處理時(shí)間下聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

(a)斷裂強(qiáng)度

(b)斷裂伸長(zhǎng)率

不難發(fā)現(xiàn)，聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率隨處理溫度和處理時(shí)間的增加而降低。這主要是由于處理溫度和處理時(shí)間的增加，有效提高了聚乳酸纖維內(nèi)酯基與溶液中OH-和H+反應(yīng)的概率，增加了纖維的酯水解程度，使纖維大分子平均分子質(zhì)量的降解速度和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞程度得到提高，進(jìn)而使纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。

(a)斷裂強(qiáng)度

(b)斷裂伸長(zhǎng)率

圖7 不同處理時(shí)間聚乳酸纖維的強(qiáng)伸性能

3 結(jié)論

(1)聚乳酸纖維無定形區(qū)和大分子末端的酯基易發(fā)生水解，使大分子平均分子質(zhì)量降低和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)破壞，影響纖維的強(qiáng)伸性能。

(2)酸堿條件、處理溫度與處理時(shí)間對(duì)聚乳酸纖維的水解率均有較大影響。酸性或堿性越強(qiáng)，水解率越高；溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，水解率越高。

(3) 聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨溶液的酸性或堿性增強(qiáng)而降低。聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨處理溫度和處理時(shí)間的增加而降低。因此，在聚乳酸纖維的改性、功能整理、后加工以及使用的過程中應(yīng)當(dāng)合理控制水解環(huán)境，建議酸/堿條件為pH4～pH10、處理溫度為40 ℃～50 ℃、處理時(shí)間為25 min～40 min。