Parylene薄膜及其在防潮保護(hù)中的應(yīng)用

吳彪，謝金華，陳艷平

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Parylene薄膜及其在防潮保護(hù)中的應(yīng)用

吳彪，謝金華，陳艷平

（中國(guó)工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽 621907）

簡(jiǎn)要介紹了Parylene薄膜制備方法，及其優(yōu)良的力學(xué)性能、耐溶劑性及水汽與氣體阻隔性能，歸納了近年來其在高活性材料以及文物圖書檔案防潮保護(hù)中的研究進(jìn)展。

Parylene膜；阻隔特性；防潮保護(hù)；高分子涂層

1 概述

聚對(duì)二甲苯（Parylene）系列膜最早是由Szwarc在1947年發(fā)現(xiàn)的，直到1953年美國(guó)Union Carbide公司首先推出Gorham法，即利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備高分子涂層材料，才實(shí)現(xiàn)了聚對(duì)二甲苯系列膜的實(shí)際應(yīng)用。通過在苯環(huán)上引入不同的基團(tuán)或側(cè)鏈（如氯基、氟基、羥基、羧基等）可得到一系列不同結(jié)構(gòu)的Parylene系列膜[1]。無取代及以氯基取代的聚對(duì)二甲苯膜，最常用的有三種：N型、C型、D型，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

聚對(duì)二甲苯系列膜具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐溶劑性、水汽與氣體隔絕性能、電絕緣性以及生物相容性等多種特性，在活性材料防護(hù)、微電子集成電路、磁性材料、光纖光纜密封件、文物防護(hù)等諸多領(lǐng)域[2-5]有著廣泛應(yīng)用。本文簡(jiǎn)要介紹了Parylene系列膜的制備方法，及其優(yōu)良力學(xué)性能、耐溶劑性、水汽與氣體阻隔性能，綜述了其在高活性材料、顆粒材料以及文物圖書檔案阻水防護(hù)等應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。

2 Parylene系列膜的制備方法

Parylene制備采用真空化學(xué)氣相沉積工藝，先將固態(tài)粉末氣化，再在高溫下裂解，然后在常溫沉積聚合生成高分子聚合物，沉積在要保護(hù)的樣品上，形成保護(hù)膜。下面以C型Parylene膜的制備過程為例，簡(jiǎn)要介紹了其制備過程。C型Parylene膜的沉積聚合過程為：在真空沉積設(shè)備中，固態(tài)氯代對(duì)二甲苯環(huán)二體原料升華、裂解為單體；生成的單體在真空沉積室內(nèi)基體表面吸附、沉積、聚合，形成一層薄膜。其沉積生長(zhǎng)是一種分子級(jí)的生長(zhǎng)過程，它能涂敷到樣品各種形狀的表面，包括尖銳的棱角、裂縫和內(nèi)表面。由于薄膜涂層在真空下沉積而成，形成的薄膜厚度均勻、致密、無針孔、無應(yīng)力。Parylene的沉積是在專用設(shè)備中進(jìn)行的，其反應(yīng)流程如圖2所示。

圖2 C型Parylene膜的氣相沉積聚合過程示意圖

3 Parylene系列膜的性能和特性

Parylene系列膜聚合過程完全靠自引發(fā)鏈生長(zhǎng)，不需要引發(fā)劑與終止劑、任何溶劑與催化劑，其獨(dú)特的生長(zhǎng)方法、獨(dú)特的聚合物鏈結(jié)構(gòu)致使其具備了優(yōu)良的力學(xué)性能、耐溶劑腐蝕，以及水汽與氣體阻隔性能。

3.1 力學(xué)性能

Parylene系列膜聚合度高、分子量大，具有高的彈性模量、高的抗拉強(qiáng)度，其具體力學(xué)性能參數(shù)如表1所示。較高的抗拉強(qiáng)度、斷裂延伸率、彈性強(qiáng)度滿足其在作為防護(hù)涂層材料時(shí)力學(xué)性能要求。

表1 N型、C型、D型Parylene膜的力學(xué)性能

性能N型C型D型 密度/g×cm-31.111.2891.418 楊氏模量/MPa2 4003 2002 800 抗拉強(qiáng)度/MPa457075 斷裂延伸率/（%）3020010 彈性強(qiáng)度/GPa2.43.22.8 洛氏硬度R85R80R80 摩擦系數(shù)0.250.290.31～0.33 屈服強(qiáng)度/MPa425560 屈服伸長(zhǎng)率/（%）2.52.93

3.2 耐溶劑性能

Parylene系列膜化學(xué)惰性，不溶于酸、堿和有機(jī)溶劑，即使在結(jié)晶熔點(diǎn)溫度，仍具有較強(qiáng)的耐溶劑性，僅能在高溫下溶解在高沸點(diǎn)的溶劑中，比如氯化聯(lián)苯、甲基苯酸芐脂等。表2為N型、C型、D型Parylene膜的耐溶脹性。與N型、D型相比，C型極性更高，在常見有機(jī)溶劑中體積變化略大一些。

表2 N型、C型、D型Parylene膜的耐溶劑性

溶劑體積變化/（%） N型C型D型 二氯苯0.23.01.8 二甲苯1.42.31.1 氯代苯1.11.51.5 三氯乙烷0.50.80.8 丙酮0.30.90.4 吡啶0.20.50.5 氟利昂0.20.20.2 水0.00.00.0

3.3 水汽、氣體阻隔性能

Parylene系列膜表面呈疏水性，對(duì)水汽和氣體的滲透率很低。表3為N型、C型、D型Parylene膜和其他常用有機(jī)膜透濕、透氣性能的比較?？梢钥闯?，在水汽、氣體阻隔性能方面，Parylene系列膜比其他任何涂層都要好；與N型、D型相比，C型的防潮性能更好。Parylene系列膜對(duì)H2O、O2、N2、CO2等氣體滲透率極低，因此被廣泛應(yīng)用于電子元器件、固體顆粒材料、圖書文物等的防潮包覆，經(jīng)Parylene系列膜防護(hù)的電子電路組件甚至可以在海水中連續(xù)工作。

表3 N型、C型、D型Parylene膜及其他涂層的氣體和水汽的滲透性能

性能PPXNPPXCPPXD環(huán)氧樹脂ER有機(jī)硅樹SR聚氨脂UR 吸水率/（%），24 h＜0.1＜0.1＜0.10.08～0.150.120.02～4.50 水汽滲透率37℃，90%RH/ 10-20（m3×m）/（m2×s×Pa）8.391.181.3910.01～13.3124.59～55.5213.42～48.64 氣體滲透率/10-15m3×m/（m2×s×atm ）N23.54.520.518.2—364.5 O2177.732.8145.822.8～45.6228 000911.3 CO297.3835.059.036.51 370 00013 700 H22 460.6501.21 093.6501.2205 000—

4 Parylene系列膜在防潮保護(hù)中的應(yīng)用

Parylene薄膜獨(dú)特的沉積聚合過程決定了其優(yōu)良的力學(xué)性能、耐溶劑性和超強(qiáng)的水汽與氣體阻隔性能。這類聚合物能抵抗除芳烴外的所有溶劑的滲透，也很少受強(qiáng)氧化劑的影響，而且是很好的阻燃劑。此類薄膜在強(qiáng)酸（如硝酸）或強(qiáng)堿（如氫氧化鈉）溶液中長(zhǎng)期浸泡，膜的外觀和強(qiáng)度均不起變化。早在20世紀(jì)70年代初，就被美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定為能用于電子電路的優(yōu)質(zhì)保護(hù)涂層材料，應(yīng)用于電子和航空航天領(lǐng)域，之后陸續(xù)被應(yīng)用于各類活性材料的防腐蝕、防潮解保護(hù)中，被應(yīng)用于一些珍貴的文物、圖書的防潮、防霉、防鹽霧保護(hù)中。

4.1 在活性材料防護(hù)中的應(yīng)用

在潮濕的環(huán)境中，材料會(huì)吸收貯存環(huán)境中的水汽而腐蝕、變質(zhì)；特別是一些化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷幕钚苑垠w顆粒及其制品（如四氫鋁鋰、金屬鈉及易爆物品）等吸收環(huán)境中的水汽，變質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響活性材料制品的使用性能與貯存壽命。汪國(guó)慶等人研究指出，Parylene薄膜包覆的變色硅膠浸入水中的防潮變色時(shí)間可達(dá)150 d，防潮性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂與聚氨酯。同樣地，達(dá)到微米級(jí)別厚度的薄膜被應(yīng)用于活性顆粒及其制品防潮保護(hù)，制品表面防護(hù)后，其表面潮解、腐蝕速率將大大降低。

4.2 在文物、檔案防護(hù)中的應(yīng)用

Parylene系列膜，特別是C型薄膜，其水汽滲透系數(shù)極低；涂覆得到的均勻致密薄膜厚度可調(diào)、無應(yīng)力、無張力，適用于文物、檔案等珍貴材料的涂層防護(hù)。我國(guó)文物部門早在1993年起就開展了Parylene系列膜文物涂層保護(hù)研究。1995年上海博物館、南京博物館分別對(duì)古代的魚皮衣、清代金佛像進(jìn)行Parylene涂層處理，使得其與空氣隔絕，不褪色、不變形，大大延長(zhǎng)了其貯存壽命。

龔燕華[4]開展了紙張文物經(jīng)過Parylene涂層防護(hù)后性能對(duì)比研究，結(jié)果表明，涂層防護(hù)后的檔案大大增強(qiáng)了物理特性，拉力和耐折力都有了增強(qiáng)。涂層防護(hù)后的拉力、耐折次數(shù)分別上升了49.80%、85.69%；防護(hù)后的檔案耐水性增強(qiáng)；對(duì)紙張酸化有阻隔作用；發(fā)生蟲害概率降低。陳曦等人[5]研究指出，經(jīng)Parylene膜涂層防護(hù)的文物、檔案顯微照片可見，聚對(duì)二甲苯在真空下由小分子滲透到文物表面和間隙中聚合成高分子薄膜，它具有高度的滲透性和致密性，在0.1 μm后就能形成無針孔的致密覆蓋層，能從微觀上對(duì)文物的較深層結(jié)構(gòu)進(jìn)行加固保護(hù)。經(jīng)Parylene膜加固強(qiáng)化后的戰(zhàn)國(guó)銅鏡碎片、龍南5 200年前陶盆內(nèi)物與碳化稻谷的抗壓強(qiáng)度提高了3～19倍。原來需要浸水保存的5 200年前的碳化稻谷不再需要浸水，可永久干式保存。經(jīng)Parylene防護(hù)后的紙張與灰陶吸水率明顯降低，加固后新聞紙強(qiáng)度明顯提高。

5 結(jié)束語

Parylene涂層開發(fā)應(yīng)用近半個(gè)世紀(jì)以來，被廣泛地應(yīng)用于各類活性材料及其制品，以及文物圖書檔案的防潮保護(hù)中，起到了非常關(guān)鍵而重要的作用。針對(duì)其防護(hù)材料的種類、防護(hù)處理工藝以及防護(hù)處理中的修復(fù)方法仍有待展開進(jìn)一步深入的研究。

［1］石紅.Parylene真空涂覆新工藝研究［J］.航空精密制造技術(shù)，2006（01）：19-20.

［2］楊兵論.Parylene一種最優(yōu)質(zhì)的三防材料［J］.艦船電子工程，2008，28（02）：156-158.

［3］仝曉剛.Parylene高頻電路防護(hù)工藝研究進(jìn)展［J］.電子工藝技術(shù)，2011，32（05）：272-276.

［4］龔燕華，錢唐根.派拉綸涂敷檔案的應(yīng)用研究［J］.檔案學(xué)研究，2015（05）：94-97.

［5］陳曦，顧麗云，洪書寶.聚對(duì)二甲苯在檔案、圖書加固保護(hù)中的應(yīng)用［J］.文物保護(hù)與考古科學(xué)，1998，10（01）：15-22.

2095－6835（2019）01－0142－02

TB383.2

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.01.142

陳艷平，男，高級(jí)工程師，從事聚合物制備與應(yīng)用研究。

〔編輯：張思楠〕