抑菌包裝塑料薄膜的研究與應(yīng)用進(jìn)展及展望

楊福馨 丁曉彤 邱艷娜 張炯炯 范 飛 陳祖國

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

1 抑菌塑料薄膜的作用與制膜方法

1.1 抑菌塑料薄膜的作用

隨著塑料的廣泛使用，塑料制品已走進(jìn)食品包裝、家用電器、廚用衛(wèi)品、汽車配件和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。日常生活中塑料制品表面往往帶有大量細(xì)菌，成為疾病傳播的媒介，對(duì)人類健康產(chǎn)生很大威脅。抑菌塑料作為一種新型功能材料，可以從根源上解決細(xì)菌感染問題[1]。

抑菌塑料薄膜是一種具有抑菌和殺菌性能的新型材料，用抑菌塑料包裝食品，通過緩釋作用，抑制或殺死食品表面細(xì)菌。抑菌塑料包裝又稱抗菌包裝技術(shù)，即通過在包裝材料內(nèi)部或表面添加抗菌劑或運(yùn)用滿足傳統(tǒng)包裝要求的抗菌聚合物，殺死或抑制污染食品表面的腐敗菌和致病菌，使被包裝物能較長時(shí)間保存的一種包裝技術(shù)[2-4]。用于食品抗菌包裝的材料主要有：固定型、釋放型、沖刷型塑料包裝、抗菌涂層包裝、直接加入抗菌劑的塑料包裝、表面固定抗菌劑的塑料包裝、表面改性的塑料薄膜[5]。

1.2 抑菌塑料薄膜的制膜方法

1.2.1 造粒吹膜法 造粒即制備抗菌母粒，是目前最常用的制備方法[6]，制備過程如下：將抗菌劑添加到樹脂中[7],在雙螺桿裝置中高溫熔融并與基材樹脂混均，然后，通過切粒機(jī)制備抗菌母粒。吹膜法即通過單螺桿擠出裝置將上述抗菌母粒進(jìn)行高溫熔融，冷卻，收卷，得到雙層桶狀薄膜。

1.2.2 造粒流延法 造粒過程同上，流延法利用塑料擠出裝置將抗菌樹脂融化，通過滾筒裝置將薄膜均勻分散，最終得到單層平面薄膜。

1.2.3 液體涂膜法 利用涂膜機(jī)，將加有抗菌劑的PVA液體膠均勻涂抹在已加熱好的薄膜表面，靜置45 min，將成品膜取出。

2 抑菌包裝塑料薄膜的機(jī)理研究

對(duì)于抑菌包裝塑料薄膜機(jī)理的研究，目前還停留在較為淺顯的層次?？偟膩碚f，大致可分為3種類型：內(nèi)層抗菌外層不釋放、單層釋放、內(nèi)層抑菌外層阻隔。

2.1 內(nèi)層釋放型抑菌包裝

釋放型抑菌包裝是將具有抑菌功能的物質(zhì)(食品級(jí)添加劑)直接添加在薄膜基材內(nèi)制成薄膜，這類薄膜在包裝食品過程中會(huì)不斷向與其接觸的食品表面釋放抑菌物質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)食品的抑菌保鮮[8]。常用的抑菌劑包括食品添加劑、抑生素和溶菌酶等。這類抑菌包裝膜的研究和使用最為廣泛。

2.2 外層非釋放型抑菌包裝

復(fù)合材料的抑菌是通過在外層添加能夠調(diào)節(jié)包裝內(nèi)封閉環(huán)境的物質(zhì)或利用包裝膜對(duì)氣體的選擇透過性調(diào)節(jié)包裝內(nèi)微環(huán)境實(shí)現(xiàn)抑菌[9]。

影響抑菌包裝膜效果的因素很多[9]。為確保抑菌包裝的有效性，在制作使用抑菌包裝時(shí)要充分考慮以下幾個(gè)因素。

(1) 要充分了解所包裝食品的主要易感菌數(shù)量及生長繁殖特性。這有助于針對(duì)性地選擇抑菌劑的種類和添加量，或最有效的包裝內(nèi)微環(huán)境調(diào)節(jié)指標(biāo)[10]，有助于準(zhǔn)確估計(jì)抑菌包裝的效果及其包裝食品的壽命(保質(zhì)期或最佳食用期)[11]。抑菌包裝的抑菌量和抑菌能力是有限的，所以，要求被包裝食品盡可能避免起始污染。

(2) 基材的選擇對(duì)抑菌包裝膜的功能也有非常重要的影響。這主要取決于基材與抑菌劑的相容性、生物學(xué)特性以及它與抑菌劑或微環(huán)境之間的相容性和包裝膜自身的透明度[12]。因此，基材的性質(zhì)決定著抑菌包裝膜的可使用性，合理的基材選擇，也有利于抑菌包裝膜的抑菌效果。

(3) 抑菌包裝中所添加的活性抑菌劑以及包裝膜對(duì)環(huán)境或食品的穩(wěn)定性也對(duì)抑菌包裝的抑菌效果具有重要影響。這取決于抑菌包裝的工藝設(shè)計(jì)，及其對(duì)活性抑菌劑與環(huán)境的阻隔效果[13]。當(dāng)然，選擇安全性高、價(jià)格低、易獲得、能被大眾接受的材料是食品抑菌包裝走向市場的有利條件。

3 納米粒子改性塑料薄膜

3.1 納米材料選擇問題

納米材料是顆粒尺寸<10 nm的超細(xì)材料。它具有小尺寸效應(yīng)、大比表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)[14]。納米粒子尺寸較小，透光性好,加入塑料中可使塑料結(jié)構(gòu)變得很致密，不僅有增大薄膜強(qiáng)度的作用，還能賦予基材其他新的性能。

納米粒子改性塑料按填料種類分為金屬納米塑料、無機(jī)非金屬納米塑料和有機(jī)納米塑料[15]，主要研究領(lǐng)域集中在低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、PP、PVC、PS、尼龍(PA)、PVA和丙烯酸類塑料方面。納米粒子改性塑料的性能主要包括力學(xué)性能[16-17]、摩擦學(xué)性能、電學(xué)性能、阻隔性能、抑菌性能等[18]。

3.2 納米材料在塑料薄膜中使用

納米包裝材料是一種新型包裝材料，通過向原有包裝材料中加入納米材料進(jìn)行改性、復(fù)合，賦予新材料具有納米材料的表面等離子體性質(zhì)，并表現(xiàn)出很好的抑菌性、力學(xué)性和透氣性等[19]，目前已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域[20]。如納米銀具有良好的抗菌能力、細(xì)菌不產(chǎn)生抗藥性，具有一定的耐光性、良好的耐熱性和緩釋性能[21]。納米材料能有效阻止微生物生長，延長產(chǎn)品儲(chǔ)藏期。特別是半透明塑料薄膜,添加納米粒子后不但透明度得到提高，韌性、強(qiáng)度也有所改善,且防水性大大增強(qiáng)。

杜運(yùn)鵬等[22]研究了納米改性聚乙烯醇抗氧復(fù)合包裝薄膜的制備及對(duì)山藥保鮮作用，發(fā)現(xiàn)納米改性物質(zhì)的加入提高了聚乙烯醇薄膜的拉伸強(qiáng)度，降低了薄膜的水蒸氣透過率和氧氣透過率，延長了鮮切山藥的保存期。余科林等[23]用納米聚乙烯包裝袋包裝草菇，顯著延長了草菇的保存期。王超[24]將表面改性納米TiO2添加到聚丙烯中，發(fā)現(xiàn)添加5%的納米TiO2改性聚丙烯的彎曲、拉伸和沖擊力學(xué)性能最優(yōu)。

納米材料在延長保質(zhì)期的同時(shí)能很好地維持產(chǎn)品的感官品質(zhì)，但其安全性仍需進(jìn)一步證實(shí)。納米材料在食品包裝過程中的遷移規(guī)律及在細(xì)胞內(nèi)的生物毒性是未來研究的熱點(diǎn)[20]。

4 抗菌劑改性塑料薄膜

4.1 抗菌改性塑料薄膜的定性

抗菌改性塑料薄膜是把塑料樹脂和抗菌劑組合起來，把制約食品保存的各種因素結(jié)合，以提高食品貨架期和安全性的綜合方法[25]。抗菌改性塑料薄膜是具有殺菌性和抑菌性的新型功能性薄膜，其核心成分就是抗菌劑，將微量抗菌劑添加到普通材料中制成的抗菌薄膜具有衛(wèi)生自潔功能[26]。

4.2 抗菌劑的選取分類

抗菌劑改性塑料薄膜使用的抗菌劑分為無機(jī)抗菌劑、合成抗菌劑和天然抗菌劑。無機(jī)抗菌劑有兩類，一是把無機(jī)化合物中具有抗菌功能的金屬離子作為抗菌性物質(zhì)；二是使用光化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的原子氧來滅菌。合成抗菌劑中山梨酸可抑制細(xì)菌、真菌，特別是霉菌的生長。天然抗菌劑主要來自天然物的提取，如殼聚糖、甲殼素、山葵等，使用簡便，但抗菌作用有限，耐熱性較差，殺菌率低，不能廣譜長效使用且數(shù)量很少[27]。

4.3 抗菌改性塑料薄膜的性能

抗菌劑改性塑料薄膜加工的關(guān)鍵是提高抗菌劑在樹脂中的分散性、相容性和穩(wěn)定性。其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，既需滿足樹脂本身的性能，還要有抗菌能力[28]。有資料[29]顯示，日本是抗菌食品包裝薄膜研究最多的國家；此外，英、法、美等國家的研究也已取得了長足進(jìn)展?？咕鷦└男运芰媳∧さ难芯亢蛻?yīng)用已成為當(dāng)今材料科學(xué)研究和發(fā)展的前沿與熱點(diǎn)，必將逐步實(shí)現(xiàn)多功能化和性能多指標(biāo)化[1]。

戶帥鋒[30]的研究表明，添加2%以上山梨酸的山梨酸-LDPE薄膜對(duì)單增李斯特菌和金黃色葡萄球菌具有很好的抑制作用。尹興等[31]的研究表明，當(dāng)Nano-TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，Nano-TiO2/PLA抗菌薄膜具有優(yōu)良的抑菌效果。以海藻酸鈉為基材、1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甘油為增塑劑、2% CaCl2溶液為交聯(lián)劑，ε-聚賴氨酸作為抗菌劑,制備的具有抑菌性的復(fù)合膜，抗菌性隨ε-聚賴氨酸濃度的增大而增加，ε-聚賴氨酸的添加量為8%時(shí)，薄膜抗菌能力最強(qiáng)[32]。Gutiérrez等[33]將肉桂精油固定于厚度30 μm聚丙烯薄膜上，使焙烤食品貨架期延長了3～10 d。李梅[34]在LDPE中添加ZSM-5分子篩和二氧化鈦制備了具有乙烯清除功能的抗菌保鮮薄膜,試驗(yàn)表明：分子篩含量為10%時(shí)，乙烯清除性最佳，二氧化鈦含量5%時(shí)，薄膜抗菌率達(dá)到90%以上。魏麗娟[35]研制的抗菌防霧包裝膜用于香菇保鮮達(dá)到了很好的抗菌和保鮮效果。

抗菌劑改性塑料薄膜作為一種新型食品包裝材料，不僅能抑制微生物侵害食品，還極大地延長了食品的保質(zhì)期。因此，抗菌劑改性塑料薄膜正逐漸應(yīng)用到食品包裝的各行各業(yè)中。另外，把抗菌劑做成微軟膠囊并與包材結(jié)合，也是抗菌劑改性塑料薄膜的另一個(gè)重要研究方向。

5 用于液體食品的抑菌塑料薄膜研究

隨著飲料、乳品業(yè)迅速發(fā)展，液體類食品種類越來越多，品種不斷豐富，不斷增大的需求也帶動(dòng)了飲料、乳品生產(chǎn)商對(duì)包裝的需要[36-37]。

產(chǎn)品本身、環(huán)境與包裝材料等都會(huì)影響液體食品的貨架期[38-40]。引起食品變質(zhì)的微生物種類較多，常見的有桿菌類、沙門氏、菌霉等[41]。延長食品貨架期的傳統(tǒng)方法是將防腐劑直接添加到食品中或提高包裝袋的阻隔性[42-43]。萬重等[44]研究了新型高阻隔包裝材料在乳品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，但還不能從根本上解決微生物導(dǎo)致的乳品變質(zhì)。魏鳳玉等[45]研究了竹葉黃酮在豆?jié){保鮮中的應(yīng)用，延長豆?jié){的保質(zhì)期8 h，但對(duì)微生物的抑制效果有待進(jìn)一步研究。

6 抑菌包裝塑料薄膜的應(yīng)用

當(dāng)前世界各國的食品加工、儲(chǔ)藏和運(yùn)輸技術(shù)正不斷發(fā)展，形形色色的食品可以流通到世界各國，這不僅需要食品有較長貨架壽命，還需要在運(yùn)輸儲(chǔ)藏過程中保持新鮮。將防腐劑直接添加到食物中可達(dá)到較長的保鮮效果，但可能導(dǎo)致防腐劑過量使用，影響食品本身味道。

6.1 在液體食品包裝中的應(yīng)用

新型包裝材料針對(duì)特定微生物研究，能從根本上解決液體食品因微生物引起的變質(zhì)和對(duì)人體健康的威脅。新型材料具有高阻隔性、抗菌性及防潮性等功能，包裝能夠改善食品口感，抑制微生物生長，延長食品貨架期[46]。隨著生活質(zhì)量的提高，牛奶和飲料等日常飲品的包裝安全問題逐漸引起了人們的關(guān)注，因此，包裝材料的衛(wèi)生安全就顯得尤為重要。黃志剛等[9]研究了殼聚糖與其他物質(zhì)的共混改性及應(yīng)用，已成為包裝材料研究的新方向。因此，新型材料已成為現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。

6.2 在肉品包裝中的應(yīng)用

張玉琴等[47]使用生物可降解性聚乳酸(PLLA)、聚乙烯醇(PVA)和聚己內(nèi)酯(PCL)，天然防腐劑乳酸鏈球菌素(Nisin)制備出抑菌薄膜，并用于冷鮮肉真空包裝，能夠保持貯藏期內(nèi)肉品色澤，延長冷鮮肉貨架期10 d。Chen等[48]用β-環(huán)糊精對(duì)檸檬醛進(jìn)行包埋后制成殼聚糖薄膜，并用于牛肉片包裝，可將新鮮牛肉的保質(zhì)期延長5 d。

6.3 在魚品包裝中的應(yīng)用

楊福馨等[49]用新鮮柚子皮與聚乙烯醇混合，研制出一種新型抑菌保鮮包裝薄膜，并用于魚品包裝，改善了薄膜的性能，延長了魚品的儲(chǔ)藏期。楊福馨等[50]利用自制的抑菌抗氧包裝袋和生物氣調(diào)保鮮包裝袋包裝半干草魚塊，可延長半干魚品的保質(zhì)期2～6 d。蔣碩等[51]以聚乙烯醇為基材制得抗菌包裝薄膜，并用于鳊魚肉包裝，發(fā)現(xiàn)添加0.5 g/100 mL 茶多酚、對(duì)羥基苯甲酸乙酯，1.5 g/100 mL丙酸鈣的聚乙烯醇抗菌保鮮薄膜對(duì)(4±1) ℃鳊魚具有最佳的保鮮效果。

6.4 在果品包裝中的應(yīng)用

張燕等[52]制備出聚乙烯醇檸檬酸改性抑菌薄膜，并研究其對(duì)鮮切蘋果保鮮性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的檸檬酸改性的薄膜可將鮮切蘋果保質(zhì)期延長5 d。周斌等[53]將檸檬草精油與聚乙烯醇復(fù)配成涂膜液，涂布于LDPE膜上，用于葡萄保鮮，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該抑菌薄膜對(duì)葡萄的保鮮效果明顯。Espitia等[54]將吸有牛至、肉桂和檸檬草精油的聚合物樹脂制成小袋，結(jié)合包裝木瓜的紙袋對(duì)木瓜進(jìn)行包裝，發(fā)現(xiàn)能延長木瓜的保質(zhì)期。

6.5 在蛋品包裝中的應(yīng)用

蛋品中抑菌薄膜主要是通過涂膜。趙美美等[55]用中藥材南五味子乙醇提取液復(fù)配VC、檸檬酸及蔗糖脂肪酸酯、羧甲基纖維素和黃原膠制成抗菌乳狀液，對(duì)雞蛋進(jìn)行涂膜保鮮，30 ℃條件下，可延長保質(zhì)期8 d。龍門等[56]將聚乙烯醇單膜和納米Fe3+/TiO2改性聚乙烯醇基紫膠復(fù)合膜涂在新鮮雞蛋表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雞蛋的儲(chǔ)藏期可延長50 d左右。顧鳳蘭等[57]用聚偏二氯乙烯、納米α-Fe2O3功能改性聚乙烯醇基蜂蠟復(fù)合材料和紫膠復(fù)合材料3種涂膜材料對(duì)清潔雞蛋進(jìn)行2次浸涂風(fēng)干涂膜處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種抑菌涂膜材料均能顯著提高雞蛋的儲(chǔ)藏期。

7 研究與應(yīng)用展望

7.1 研究展望

(1) 研究內(nèi)容涉及面廣、應(yīng)用面多，形成多種成膜方法和眾多產(chǎn)品的應(yīng)用，未來將會(huì)有更多的成果出現(xiàn)。

(2) 納米改性的理論研究多，而將納米改性成膜，并有實(shí)際應(yīng)用效果的研究少。

(3) 具有能形成產(chǎn)業(yè)化的抑菌薄膜研究較少，需要加強(qiáng)與產(chǎn)業(yè)相結(jié)合的研究，特別是工業(yè)化的抑菌薄膜亟待突破。

(4) 抑菌劑與成熟塑料樹脂的相容性研究仍是空白。

7.2 應(yīng)用展望

應(yīng)用包括抑菌物料在塑料薄膜上的應(yīng)用和制得的塑料薄膜在產(chǎn)品包裝抑菌方面的應(yīng)用。

(1) 抑菌物料單一而缺少突破的原理與技術(shù)?，F(xiàn)很多研究都是局限于已知的幾種抑菌物料，如殼聚糖、甲殼素、納米鈦、納米銀等。

再者如何將所選取的已知抑菌物料與塑料聚合物結(jié)合，其結(jié)合方式和原理缺乏研究，需要大量的分析、試驗(yàn)和探索等等，都急需研究并加以工程化應(yīng)用。

(2) 納米抑菌塑料薄膜已流于形式，現(xiàn)有許多的研究，都把納米技術(shù)作為熱點(diǎn)研究，但是納米原材料、納米尺度與塑料聚合物種類及流變性問題，都未有相關(guān)報(bào)告，急需針對(duì)塑料聚合物樹脂的特性進(jìn)行研究與試驗(yàn)。例如納米材料在塑料聚合物中的分散性，就是抑菌塑料薄膜中的最大難題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)成膜，其膜在經(jīng)過高溫混煉后，抑菌功能是否有影響？這也是研究中要解決的問題。

(3) 抑菌塑料薄膜在產(chǎn)品上的抑菌研究十分欠缺?，F(xiàn)在研究塑料薄膜與產(chǎn)品抑菌效果脫離，做薄膜的不做微生物研究測試；做微生物研究的不知如何通過抑菌薄膜實(shí)現(xiàn)。未來的研究應(yīng)將兩者結(jié)合。

(4) 抑菌成分的量化問題。選擇了抑菌成分后，為了實(shí)現(xiàn)最大的抑菌效果，需增大其用量但很多抑菌成分加入塑料聚合物中的比例很難提高，也不利于成膜。這需要各個(gè)參數(shù)的量化，如比例、溫度、速度、溫區(qū)長度等等。