潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫酸技術(shù)研究進(jìn)展

王 丁，黃風(fēng)林，黎小輝，邵 靜

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司煉油三廠，北京 102500）

目前，我國(guó)多數(shù)煉廠依然采用“糠醛精制-酮苯脫蠟-白土補(bǔ)充精制”的“老三套”工藝生產(chǎn)Ⅰ類基礎(chǔ)油。基礎(chǔ)油酸值過(guò)高、質(zhì)量波動(dòng)較大是我國(guó)部分煉廠普遍存在的一個(gè)問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題，各大科研院所、研究機(jī)構(gòu)及煉廠技術(shù)人員開(kāi)展了大量工作。

本文綜述了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫酸技術(shù)的研究進(jìn)展，分析了近年來(lái)我國(guó)一些煉油企業(yè)在解決基礎(chǔ)油酸值偏高這一問(wèn)題所采取的方法，針對(duì)目前我國(guó)煉油企業(yè)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的實(shí)際現(xiàn)狀，對(duì)適合我國(guó)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)油深度脫酸工藝提出建議。

1 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的脫酸技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 酸堿中和法

酸堿中和法也稱堿洗法，利用堿中和石油酸分子中的羧基來(lái)實(shí)現(xiàn)脫酸過(guò)程。堿洗可以有效控制環(huán)烷酸腐蝕，工藝流程簡(jiǎn)單、投資與操作費(fèi)用較少、反應(yīng)過(guò)程溫和，廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外各大煉廠中。最傳統(tǒng)且目前仍在應(yīng)用的是“堿洗-電精制-硫酸中和”工藝，所采用的是NaOH或KOH溶液。NaOH或KOH溶液與環(huán)烷酸發(fā)生中和反應(yīng)，可使環(huán)烷酸鈉（或環(huán)烷酸鉀）鹽溶于水相從油品中分離出來(lái)，再經(jīng)酸化處理即可得到游離態(tài)環(huán)烷酸。但是，油水乳化嚴(yán)重，設(shè)備及管線腐蝕，產(chǎn)生大量廢液及堿渣[1]。研究人員對(duì)堿洗過(guò)程中的乳化及破乳機(jī)理開(kāi)展了大量研究，關(guān)注油/堿接觸方式的改變，致力于改善油水乳化嚴(yán)重的現(xiàn)象。近年來(lái)用胺與其他有機(jī)溶劑復(fù)配的溶液代替具有強(qiáng)腐蝕性的NaOH或KOH溶液，還開(kāi)發(fā)了氨醇法脫酸技術(shù)。但由于潤(rùn)滑油餾分較重，極易因油水嚴(yán)重乳化而造成破乳困難，故高效破乳劑的開(kāi)發(fā)較為關(guān)鍵。

中石油克拉瑪依石化公司采用氨醇溶液，利用微反應(yīng)器開(kāi)展了克拉瑪依稠油減四線餾分脫酸中試試驗(yàn)，一級(jí)脫酸率大于85%[2]。許樂(lè)新等[3]提出在“老三套”工藝中某一道工序之前或之后增加脫酸裝置實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)油脫酸的方法，脫酸劑（Ca（OH）2或CaO）與油中的環(huán)烷酸發(fā)生中和反應(yīng)生成環(huán)烷酸鈣，再分離出精制基礎(chǔ)油。類似地，其他文獻(xiàn)及專利中還提到一些基于酸堿中和原理所開(kāi)發(fā)的具有堿性的固體脫酸劑及工藝，但目前未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

1.2 吸附分離法

吸附分離技術(shù)脫除潤(rùn)滑油餾分中的環(huán)烷酸是基于吸附劑對(duì)環(huán)烷酸與餾分油之間的選擇性吸附差異。

吸附脫酸法主要集中于高效吸附劑的開(kāi)發(fā)上。在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油精制的傳統(tǒng)“老三套”工藝中，白土補(bǔ)充精制作為最后一道工序，但實(shí)踐證明，白土吸附對(duì)降低基礎(chǔ)油酸值的效果十分有限。中石化上海高橋分公司在利用卡倫原油加工基礎(chǔ)油時(shí)，發(fā)現(xiàn)酸值為0.13 mgKOH/g的酮苯脫蠟油經(jīng)白土補(bǔ)充精制后，酸值依然高達(dá)0.12 mgKOH/g[4]。

近年來(lái)，潤(rùn)滑油餾分脫酸劑的研發(fā)取得一些進(jìn)展。武漢科技學(xué)院將有機(jī)胺擴(kuò)孔活化、?？椎呐驖?rùn)土用于中間基礎(chǔ)油的吸附脫酸[5]，蘭州石化中間基減四線酮苯脫蠟油進(jìn)行吸附精制后，酸值可由0.14 mgKOH/g降至0.04 mgKOH/g[6]。石油化工科學(xué)研究院采用改性鈣基堿性白土進(jìn)行高酸值潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫酸研究[7]。目前，吸附脫酸工藝基本還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。中石化高橋分公司突破潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫酸傳統(tǒng)工藝，首次采用硅酸鎂作為吸附劑，于2013年1月中旬在糠醛和白土裝置上開(kāi)展了為期3 d的工業(yè)試驗(yàn)，減四線油品HVI650酸值由0.09 mgKOH/g降至0.01 mgKOH/g[8]，脫酸率從傳統(tǒng)工藝的30%提高到72%以上，以成本的小幅提升來(lái)達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量和售價(jià)較大提升的目的，從而提高經(jīng)濟(jì)效益，有關(guān)專家稱這是基礎(chǔ)油脫酸工藝的一次革命，為劣質(zhì)原油提煉優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油拓展了廣闊空間。

一個(gè)較好的脫酸吸附劑需要具備較好的吸附活性、選擇性、穩(wěn)定性及較大的酸容量。但從工業(yè)化角度來(lái)看，需要建立吸附、脫附、吸附劑再生及溶劑回收等裝置，并且能夠進(jìn)行長(zhǎng)周期操作。

1.3 溶劑抽提法

溶劑抽提法是基于環(huán)烷酸與烴類之間的極性差異，根據(jù)“相似相溶”原理開(kāi)發(fā)的。關(guān)鍵在于適宜溶劑的選擇，目前使用較多的是醛類、酚類及醇類等物質(zhì)[9]。由于潤(rùn)滑油餾分較重，環(huán)烷酸與烴類分子之間極性差異較小，因而選擇性抽提脫除環(huán)烷酸難度增大?？啡┚?、酚精制及NMP精制，在除去大部分多環(huán)短側(cè)鏈芳烴及膠質(zhì)的同時(shí)，也會(huì)脫除部分環(huán)烷酸。例如，中石化高橋分公司在用卡倫原油加工基礎(chǔ)油時(shí)，經(jīng)糠醛精制后，減四線蠟油酸值由0.47 mgKOH/g降至0.07 mgKOH/g[4]。

1.4 離子液體法

近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了利用離子液體脫除原油及餾分油中環(huán)烷酸的技術(shù)，離子液體與環(huán)烷酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成新的離子液體，與油品分離后達(dá)到脫酸目的。氨基酸型離子液體[10]，含雜環(huán)氮的堿性離子液體[11]等不同類型的離子液體被用于油品脫酸。離子液體用于油品脫酸的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，能耗較低，不存在腐蝕及乳化現(xiàn)象，且離子液體可回收利用并得到環(huán)烷酸[9]。但其主要缺點(diǎn)是離子液體毒性較大，且使用時(shí)嚴(yán)格忌水。

燕山分公司與中科院過(guò)程所合作開(kāi)發(fā)了液體脫酸技術(shù)并進(jìn)行工業(yè)化側(cè)線試驗(yàn)，對(duì)酸值為0.04 mgKOH/g～0.08 mgKOH/g的酮苯脫蠟油進(jìn)行脫酸處理，處理后的基礎(chǔ)油酸值可滿足HVI1b指標(biāo)要求[12]?？偟膩?lái)講，近年來(lái)基于離子液體進(jìn)行脫酸的實(shí)驗(yàn)室研究相對(duì)較多，但未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。

1.5 熱脫羧法

當(dāng)油品加熱至300℃以上時(shí)，環(huán)烷酸分子中的羧基會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，生成烴類、COx及C1～C4輕烴化合物，在催化劑作用下，分解速率加快。由于分解產(chǎn)物及水蒸汽會(huì)對(duì)分解反應(yīng)有抑制作用，為使反應(yīng)向正向移動(dòng)，通常需要設(shè)法降低分解產(chǎn)物的壓力，普遍采用的方法是通入惰性氣體吹除生成的分解產(chǎn)物及水蒸汽。

目前所開(kāi)發(fā)的催化劑有氧化鎂[13]、氧化鋅[14]、鎂鋁水滑石[15]等，但催化活性仍顯不足，需開(kāi)發(fā)活性較高的新型催化劑。熱脫羧法工藝簡(jiǎn)單，操作靈活，但其脫酸溫度相對(duì)較高，油品會(huì)發(fā)生一定程度的裂化與縮合反應(yīng)，脫酸率偏低，且破壞性地脫除了環(huán)烷酸而無(wú)法回收環(huán)烷酸產(chǎn)品。石油化工科學(xué)研究院曾在連續(xù)減黏裂化中型裝置上考察了高酸原油的熱裂化脫酸效果，結(jié)果表明脫酸率可達(dá)到80%以上[16]。目前，熱脫羧法脫除潤(rùn)滑油餾分中石油酸的實(shí)驗(yàn)室研究較多，未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

1.6 酯化法

酯化法的優(yōu)點(diǎn)是可將油品中的環(huán)烷酸與所加入的醇類通過(guò)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)油品有益的酯類物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)油品酸值降低，油品基本無(wú)損失且投資較小。主要缺點(diǎn)是酯化脫酸率相對(duì)偏低。這是由于環(huán)烷酸分子零散地分布于烴類分子之間，需要穿過(guò)烴類分子才能到達(dá)催化劑表面，傳質(zhì)相對(duì)較為困難，因此，需要足夠高的溫度以降低油品黏度。另一方面，由于潤(rùn)滑油餾分中的環(huán)烷酸相對(duì)分子質(zhì)量通常較大，與小分子羧酸相比，酯化活性相對(duì)較低。因此，需要選擇反應(yīng)活性較高，穩(wěn)定性較好的酯化催化劑。

目前，原油及餾分油催化酯化脫酸領(lǐng)域所開(kāi)發(fā)的非均相催化劑主要有 SnO/γ-Al2O3[17]、ZnO/γ-Al2O3[18]、K2CO3/γ-Al2O3[19]、Mg/Al氧化物[20]及水滑石類化合物[21]等。中國(guó)石油大學(xué)（華東）開(kāi)發(fā)了具有較高活性和穩(wěn)定性的SnO/γ-Al2O3催化劑，并開(kāi)發(fā)了原油及餾分油的固定床酯化脫酸工藝[22]。國(guó)外學(xué)者M(jìn)andal等[23]開(kāi)展了利用超臨界狀態(tài)下的甲醇與環(huán)烷酸的非催化酯化反應(yīng)降低原油酸值的研究。目前，利用酯化法進(jìn)行原油及餾分油的脫酸仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未見(jiàn)中試規(guī)模的試驗(yàn)及工業(yè)化報(bào)道。

1.7 加氫法

目前，基礎(chǔ)油的加氫精制工藝比較成熟，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用。加氫法可高效脫除油中的環(huán)烷酸及硫氮等雜原子化合物，徹底消除了對(duì)環(huán)境和設(shè)備的危害，避免了堿渣污染等問(wèn)題。加氫精制后油品質(zhì)量較好，但光安定性較差，且無(wú)法回收環(huán)烷酸資源。另外，加氫工藝所需高壓設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較高，且需消耗大量氫源。盡管如此，加氫技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用步伐依然較快[24]。

石油化工科學(xué)研究院在糠醛精制前首先對(duì)較高酸值減壓餾分油進(jìn)行加氫脫酸，除去環(huán)烷酸及硫氮化合物，使多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為潤(rùn)滑油的有用組分，從而減輕了糠醛精制的壓力，提高了精制油收率。潤(rùn)滑油餾分加氫脫酸的溫度及氫分壓相對(duì)較低（260℃～340℃，2.5 MPa～4.0 MPa），加氫油酸值可穩(wěn)定至 0.1 mgKOH/g 以下[25]。中石油克拉瑪依石化公司采用“蒸餾-加氫脫酸-糠醛精制-白土補(bǔ)充精制”工藝生產(chǎn)變壓器用基礎(chǔ)油[26]。

目前，國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油餾分加氫脫酸裝置相對(duì)較少?？死斠朗竞瓦|河石化公司各有一套30×104t/a的以高酸原油減壓餾分油為原料的加氫脫酸裝置。中石化燕山分公司45×104t/a潤(rùn)滑油加氫建于2011年，濟(jì)南石化、荊門(mén)石化等也在積極籌備基礎(chǔ)油產(chǎn)能升級(jí)項(xiàng)目。

1.8 微波輻射法

近年來(lái)出現(xiàn)的微波輻射法脫酸是基于微波在破乳方面的優(yōu)勢(shì)而發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)，目前已開(kāi)展了一些實(shí)驗(yàn)室研究工作，但其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究還存在著一些亟待解決的問(wèn)題，投入生產(chǎn)應(yīng)用尚需時(shí)日[27]。

綜上所述，酸堿中和法、吸附分離法、溶劑抽提法及離子液體法可將環(huán)烷酸整體分離并可將其回收；熱脫羧法及加氫法屬于破壞性脫除環(huán)烷酸的方法；酯化法可將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油有益的酯類物質(zhì)；微波輻射法主要是配合酸堿中和法、溶劑抽提法等方法的破乳而發(fā)揮作用的。各種方法均有優(yōu)劣之分，目前，酸堿中和法、溶劑抽提法及加氫法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，其他方法還處于研究階段。

2 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，我國(guó)大部分潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)依然是走“老三套”的非加氫工藝路線，導(dǎo)致部分煉油企業(yè)中基礎(chǔ)油酸值超標(biāo)的問(wèn)題較為突出，影響了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。目前，雖然加氫技術(shù)的工藝較為復(fù)雜，設(shè)備及操作成本較高，但加氫技術(shù)在我國(guó)煉廠中的應(yīng)用越來(lái)越多。結(jié)合我國(guó)煉廠潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的實(shí)際情況，建議有條件上加氫裝置的煉廠，可將加氫脫酸精制工藝引入到“老三套”工藝中。無(wú)條件上加氫裝置的煉廠，可將一些非加氫脫酸技術(shù)引入到“老三套”工藝中，使?jié)櫥突A(chǔ)油的酸值能夠滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，從而生產(chǎn)出質(zhì)量合格的精制基礎(chǔ)油。