生物降解塑料的發(fā)展現狀及應用前景

林 源

（中國石油化工集團有限公司，北京 100728）

塑料制品現主要來源于面臨枯竭的石油資源。從節(jié)約能源的角度出發(fā)，應對廢舊塑料盡可能回收再利用，但由于現階段塑料的再回收成本遠高于直接生產成本，在現行市場經濟條件下難以做到回收再利用。世界上許多國家頒布了“限塑令”，以減少 “白色污染”的問題?？山到馑芰咸赜械纳锝到馓匦詫τ谏鷳B(tài)環(huán)境保護、減少“白色污染”等方面具有十分重大的現實意義［1］。目前，對可降解塑料的需求日益增加。

本文綜述了生物降解塑料的種類、幾種重要生物降解塑料的發(fā)展現狀，并對降解塑料的發(fā)展趨勢及存在問題進行了分析。

1 生物降解塑料的種類及其研究應用

生物降解塑料是指在自然環(huán)境下通過微生物的生命活動能很快降解并代謝，最終生成二氧化碳、水、甲烷等無毒無害小分子的高分子材料。這類材料除具有降解性能外，還應滿足一定的使用和加工要求。按原料的組成和制備方法，可分為天然高分子降解塑料、微生物合成降解塑料、化學合成降解塑料等［2］。

天然高分子降解塑料是由天然物質制備的生物降解塑料，包括淀粉、蛋白質、甲殼質、纖維素等，原料來源豐富且價格低廉，加上極易被微生物降解，而且產物安全無毒性，因而日益受到重視［3］。淀粉基生物降解塑料是通過接枝改性淀粉得到，生物降解速率快，性能可以與聚苯乙烯等塑料媲美。通過改變接枝率和后加工工藝，可以制備不同硬度的產品，主要用于地膜、包裝材料、防震材料等［4］。纖維素的分子鏈上含有大量羥基，這種活潑基團可以進行醚化、酯化或接枝反應，生成纖維素衍生物，具有阻氧性高、抗菌性好等特點，被廣泛用于包裝領域［5］。甲殼素主要用來制作纖維，具有良好的抗菌性、保濕性，并能促進傷口的愈合，可用于服裝和醫(yī)療器材［6］。但天然高分子降解塑料力學性能差，耐熱性不好，不能滿足現階段材料多樣化和功能化的要求。目前主要是將天然高分子改性或與其他可生物降解塑料共混，得到具有使用性能的天然高分子降解塑料［7］。

微生物合成降解塑料多以聚羥基脂肪酸酯類為主，包括聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯，以及兩者的共聚物聚3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯（PHBV）等。微生物合成降解塑料是一種生物塑料，是微生物將某些有機物作為食物源，通過自身的生命運動形成高分子化合物。此類生物降解塑料的化學性質與聚丙烯類似，具有優(yōu)良的生物相容性、壓電性、氣體阻隔性等，在生物醫(yī)療和包裝等領域應用前景廣闊；但聚羥基脂肪酸酯類的合成工藝相對復雜，需要滅菌和提純等工藝以及相對優(yōu)質的發(fā)酵底物，導致它的生產成本高于傳統(tǒng)合成塑料的4～9倍［8］。

化學合成降解塑料的主要品種為脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯和脂肪族聚碳酸酯等，它的分子鏈上的酯基結構在自然界中易被微生物或酶分解而最終降解。目前，開發(fā)較好且具備一定產業(yè)化規(guī)模的生物降解塑料主要包括：聚乳酸（PLA），產能約200 kt/a；聚丁二酸丁二酯（PBS），產能約100 kt/a；聚對苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二酯（PBTA），產能約150 kt/a；聚羥基烷酸酯（PHA），產能約30 kt/a；聚碳酸亞丙酯（PPC），產能約35 kt/a；聚己內酯（PCL），產能約10 kt/a。

1.1 PCL

PCL熔點為62 ℃，玻璃化轉變溫度為-60 ℃，是一種開環(huán)聚合制備的脂肪族聚酯，具有較大的延展性，優(yōu)良的生物相容性、記憶性和降解性，易成型加工，可用作生物醫(yī)療和食品包裝材料等［9］。PCL與多種聚合物具有良好的相容性，可以制備性能優(yōu)良的共聚物或共混物，并賦予它們生物分解性，提高PCL的應用價值。此外，PCL在人體中的降解過程十分緩慢，可用作藥物釋放材料，目前已經獲得美國FDA的批準［10］。

1.2 PBS

PBS熔點為114 ℃，玻璃化轉變溫度為-32 ℃，是以丁二酸和1，4-丁二醇為原料制備的一種可生物降解脂肪族聚酯材料，具有良好的力學性能、加工性能和熱穩(wěn)定性，負荷變形溫度超過100 ℃。PBS的原料來源豐富，生產工藝簡單，成本較低，可廣泛用于薄膜、農田覆膜、食品包裝、發(fā)泡材料和一次性餐具等領域［11］。目前，制備高相對分子質量PBS的技術已經達到工業(yè)化生產水平，產能最大的是日本三菱化學公司在泰國新建的30 kt/a裝置。中國科學院理化技術研究所將技術轉讓給杭州鑫富藥業(yè)公司，產能約為10 kt/a。

1.3 PLA

PLA熔點為175 ℃，玻璃化轉變溫度為60 ℃，以乳酸或丙交酯為單體聚合而成，是一種剛性的高模量材料，具有高強度、良好的透明性和生物相容性，在農林環(huán)保、紡織、3D打印、生物醫(yī)療等領域有廣闊應用前景［12］。PLA的單體主要由可再生的植物資源（如玉米、木薯等）通過微生物發(fā)酵制得，原料豐富且可再生，生產無污染，成本低廉［13］。美國Natureworks公司開發(fā)了將玉米中的葡萄糖發(fā)酵制取PLA，生產能力為140 kt/a。浙江海正生物降解塑料股份有限公司有15 kt/a的PLA生產線，正在進行50 kt/a的擴建工作。因為PLA的產業(yè)化技術日臻完善，各種應用改性也大量開展，所以PLA在眾多生物降解塑料產品中率先獲得了稅則編號。

1.4 PHA

微生物通過將葡萄糖等碳水化合物發(fā)酵制備PHA。PHA作為分子內碳源和能源儲備，呈顆粒體聚集在細胞質內。發(fā)酵條件不同，PHA的類型也不同。PHA的生物相容性好，應用可涵蓋從低端的一次性酒店用品到高端的醫(yī)用縫線、關節(jié)軟骨修復支架、傷口敷料等［14-15］；但PHA類產品存在的主要問題是價格昂貴，性能還需改進。美國Metabolix公司生產的無定形α-PHA已建成10 kt/a的規(guī)模，但由于業(yè)績不好，已經停止生產。目前，日本Kaneka株式會社PHA產能為5 kt/a，計劃目標是20 kt/a。國內生產單位為：寧波天安生物材料有限公司，PHBV產能為2 kt/a；天津國韻生物科技有限公司，產能10 kt/a；深圳意可曼生物科技有限公司，一期產能為5 kt/a，計劃產能為75 kt/a［16］。

1.5 脂肪-芳香共聚酯

脂肪-芳香共聚酯是在脂肪族聚酯的主鏈上添加了芳香族組分，提高了脂肪族聚酯的耐熱性和力學性能，并保留脂肪族聚酯生物降解性能的一類生物降解聚酯［17-19］。德國BASF公司以對苯二甲酸二甲酯、己二酸、1，4-丁二醇為原料生產的脂肪-芳香無規(guī)共聚酯Ecoflex?，目前產能為140 kt/a。Ecoflex?熔點為115 ℃，玻璃化轉變溫度-30 ℃，是一種韌性材料，適于做軟性薄膜包裝材料。BASF公司將Ecoflex?與PLA共混，結合PLA的剛性，又開發(fā)了商品名為Ecovio的系列產品。金發(fā)科技股份有限公司PBTA產能為35 kt/a。山東匯盈新材料科技有限公司、金輝兆隆高新科技有限公司、山東悅泰生物新材料有限公司的PBS/PBTA產能分別為2.5，2.0，25 kt/a，這三個公司采用的都是中國科學院理化技術研究所的技術。

1.6 聚乙烯醇類生物降解塑料

聚乙烯醇（PVA）材料通常需要與其他可降解高分子復合改性后才具有良好的生物降解性能。意大利Novamont公司的Mater-bi產品是在改性淀粉中加入PVA，可進行吹膜和其他工藝加工。

1.7 二氧化碳共聚物

二氧化碳共聚物是以二氧化碳為原料制備的脂肪族聚碳酸酯，具有高透明性、高阻隔性和生物降解性，主要用于一次性醫(yī)藥和食品包裝材料、可降解泡沫材料和口香糖的專用樹脂等［20］。內蒙古蒙西集團公司和中國海洋石油總公司分別建成年產3 kt的二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物裝置，主要產品為PPC。PPC的玻璃化轉變溫度為35 ℃，產品為不結晶的聚合物，產品結構中二氧化碳含量約40%（w），是一項消耗二氧化碳的綠色環(huán)保工程。中國科學院廣州化學研究所開發(fā)的低相對分子質量二氧化碳共聚物主要作為聚氨酯發(fā)泡材料的原材料。河南天冠集團已經建成中試規(guī)模的二氧化碳共聚物生產線。中國科學院長春應用化學研究所開發(fā)的二氧化碳基生物降解塑料技術，目前產能為50 kt/a。吉林博大東方新材料有限公司于2018年在吉林化學工業(yè)循環(huán)經濟示范園區(qū)啟動300 kt/a的工業(yè)化項目，采用該二氧化碳基降解塑料制備的農用地膜，農田試驗效果良好［21］。

2 生物降解塑料的發(fā)展現狀及存在問題

從全球范圍看，歐洲對生物降解塑料的需求最大，主要原因是法律政策支持。意大利從2011年1月1日起全面禁售聚乙烯塑料袋；德國對生產與銷售生物降解塑料的企業(yè)豁免使用后回收的義務及減免稅收；2012年起，歐盟禁用非生物降解塑料袋等。歐美許多公司也在生物降解材料的開發(fā)方面取得了顯著的成績，產品已廣泛應用于食品包裝行業(yè)。英國超市已大量推廣使用淀粉系列、PLA系列可生物降解購物袋及食品包裝袋，每年消費達260億個以上。2019年3月27日，歐盟通過禁止包括一次性塑料餐具、吸管等10種一次性塑料制品的議案，并要求民眾加強對塑料制品的回收和再利用。

我國在2008年由國務院下發(fā)《關于限制生產銷售使用塑料購物袋的通知》。2015年1月1日，吉林省正式禁止生產、銷售和提供一次性不可降解塑料購物袋、塑料餐具，違反規(guī)定最高可處以3萬元罰款，成為我國首個全面實施禁止銷售不可降解塑料制品的省。2014年，金發(fā)科技與新疆生產建設兵團簽訂推廣完全生物降解塑料地膜的3年協(xié)議，新疆生產建設兵團的14萬畝農田使用完全生物降解地膜。新疆維吾爾自治區(qū)在2016年5月1日起實施《新疆維吾爾自治區(qū)農田地膜管理條例》，對農用地膜的厚度等參數以及殘膜治理都進行了嚴格的規(guī)定。2019年，海南省提出將大力推進生物降解塑料的研發(fā)和推廣工作，在2020年底前，全面禁止生產、銷售和使用一次性不可降解塑料袋、塑料餐具，并要求在2025年底前，凡是在《海南省禁止生產銷售使用一次性不可降解塑料制品名錄（試行）》里的塑料制品在全省范圍內全面禁止生產、銷售和使用。

目前，全球生物降解塑料的總產能約為900 kt/a，約占全球生物塑料的43%。宣布投資建設完全生物降解塑料的企業(yè)很多，但能大批量供貨的企業(yè)很少。主要的廠商有：BASF公司140 kt/a的Ecoflex?，主要用于膜級產品；美國Natureworks公司140 kt/a的PLA產能，以及在泰國新建的70 kt/a的PLA產能；意大利Novamont公司擁有120 kt/a的熱塑性淀粉降解材料。三大生物降解塑料制造商的產能接近全球總產能的90%。2017—2022年，生物降解塑料市場行情監(jiān)測及投資可行性研究報告表示，我國生物降解塑料產品品種豐富，產品的研發(fā)技術水平處于世界前列，近年來產能也迅速上漲；但我國目前對生物降解塑料的需求較少，產品主要用于出口，內銷規(guī)模較小。從產品結構上看，淀粉基塑料和PBS是國內生物降解塑料規(guī)模最大的產品。

目前，國內生物降解塑料的生產和應用規(guī)模還較小，存在的問題主要為：1）成本較高，雖然近幾年隨著產能規(guī)模的擴大，價格已有下降，但平均價格仍是傳統(tǒng)塑料的2～3倍（淀粉基塑料除外）；2）生物降解塑料的降解需要一定的微生物環(huán)境，因此對其回收及回收后如何堆肥也是需要考慮的一個重要問題；3）生物降解塑料的性能與傳統(tǒng)石油基塑料相比還有差距，大部分性能不如石油基塑料（除PBS，PBTA）；4）很多生物基降解塑料的原料來源是玉米、木薯等，需要考慮“吃”和“用”的平衡問題。

3 結語

盡管國家一直大力推廣生物降解塑料產品，但目前生物降解塑料在塑料制品中的市場占有率并不高。由于生物降解塑料獨特的生物可降解性，對環(huán)境無污染或無二次污染，因此發(fā)展前景甚為廣闊。與此對應的科技研究以及生產應用研究仍在大力開展。目前，生物降解塑料的主要市場是農用地膜、一次性塑料用品和包裝薄膜等難以回收的塑料制品。

近年來，隨著公眾環(huán)保意識的增強，“白色污染”、“能源危機”和“溫室效應”等問題日益凸顯，利用非石油基原料，消耗二氧化碳氣體，開發(fā)制備生物降解塑料迫在眉睫。生物降解塑料經過多年的科研和生產研究，已取得可喜的成就，但由于生物降解塑料價格較傳統(tǒng)塑料高，高性能、功能化產品的研究也尚未成熟，應用范圍較窄，主要應用在高附加值產品上（如生物醫(yī)療領域、高檔包裝材料等）。隨著科技的進步、研發(fā)人員的努力以及國家政策上的扶持，相信生物降解塑料的前景會越來越廣闊，生產和應用也將越來越廣泛，對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展具有很大的現實意義。