光催化在能源化工領(lǐng)域的研究進(jìn)展

馬國(guó)鋒

（中國(guó)石油化工股份有限公司 化工事業(yè)部，北京 100728）

隨著社會(huì)的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)水平的提高，人們對(duì)綠色能源的需求也與日俱增。太陽(yáng)能作為一種儲(chǔ)量豐富的可再生能源也逐漸被納入到未來能源版圖之中。隨著太陽(yáng)能以及材料技術(shù)的發(fā)展，光催化在能源化工領(lǐng)域展現(xiàn)出了越來越光明的前景［1-3］。光催化劑在接受特定波長(zhǎng)的光照條件下能夠產(chǎn)生光生電子/空穴對(duì)，在電子和空穴結(jié)合產(chǎn)生熱量之前，一些電荷會(huì)遷移到催化劑表面，與吸附在催化劑表面的一些吸附物種發(fā)生反應(yīng)，光生電子和光生空穴分別可以參與的氧化還原電勢(shì)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，那么該反應(yīng)在熱力學(xué)上就可以發(fā)生。其中，光生氧空穴具有非常強(qiáng)的氧化能力，而光生電子則可以與通常的氧化物反應(yīng)［4-9］。因?yàn)檫@些超乎尋常的氧化和還原特性，光催化也常常被用來活化N2，CH4，CO2等穩(wěn)定性較高的分子［10-13］，為這些反應(yīng)的研究方向提供了一個(gè)全新的可能，其中不少反應(yīng)結(jié)果甚至表現(xiàn)出非常不錯(cuò)的應(yīng)用前景。

本文綜述了光催化技術(shù)在能源化工領(lǐng)域內(nèi)的研究進(jìn)展，包括光催化合成氨反應(yīng)、光催化甲烷轉(zhuǎn)化以及光催化CO2還原。分析了光催化技術(shù)在上述領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用仍存在的問題，對(duì)未來可能的應(yīng)用前景和發(fā)展方向提出了展望。

1 光催化合成氨反應(yīng)

合成氨方法的發(fā)明可以被稱為是20世紀(jì)最偉大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一［14］。但是因?yàn)镹2分子極為穩(wěn)定，因此要想將其轉(zhuǎn)化為NH3就需在高溫高壓下反應(yīng)才可以進(jìn)行。這種被稱作哈伯-博施反應(yīng)的過程每年將消耗全世界1%～2%的能源，同時(shí)會(huì)排放大量的CO2，給環(huán)境和資源帶來了巨大的壓力［15］。自從1977年Shrauzer在TiO2表面發(fā)現(xiàn)紫外光可以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)固氮反應(yīng)以來，光催化固氮的方法也逐漸進(jìn)入了研究者的視野［16］。Hirakawa等［17］發(fā)現(xiàn)將商用TiO2放入水中并通過鼓泡反應(yīng)，就可實(shí)現(xiàn)N2的固定，太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了0.02%，但仍低于自然界的光轉(zhuǎn)化效率（0.1%）。研究者認(rèn)為在缺陷附近生成的Ti3+物種是該催化劑的活性中心。

要想實(shí)現(xiàn)從N2到NH3的高效轉(zhuǎn)化，其中最重要的步驟就是N2的吸附和活化過程。為了實(shí)現(xiàn)該目的，研究者們開發(fā)出了多種富含氧空位的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)提升N2的吸附性能。如Li等［18］制備了暴露（001）晶面的BiOBr納米片。該結(jié)構(gòu)中的Bi2O2晶格富含氧缺陷位，能夠有效增強(qiáng)N2的吸附。理論計(jì)算結(jié)果表明，N2在這種缺陷位上吸附之后，N≡N的鍵長(zhǎng)從原來的1.078×10-10m被拉升到了1.133×10-10m，從而減弱了原有的鍵能，起到了活化N2的作用，為實(shí)現(xiàn)常溫常壓下轉(zhuǎn)化N2提供了可能。而Wang等［19］則將BiOBr制備成了直徑僅5 mm的納米管，使材料能暴露出非常多的氧空位，在可見光照射下，該體系能夠?qū)崿F(xiàn)2.3%的量子轉(zhuǎn)化率，NH3的生成速率也達(dá)到了1.38 mmol/（g·h）。

除了氧缺陷之外，氮缺陷也可被用來增強(qiáng)N2吸附，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的發(fā)生。g-C3N4是一種層狀化合物，其層內(nèi)的C原子和N原子按嗪類結(jié)構(gòu)依次排列。Dong等［20］認(rèn)為g-C3N4中的氮缺陷與氮?dú)庵械腘原子有類似的大小和形狀，因此該材料能選擇性吸附N2并賦予g-C3N4固定N2的作用。如果在該層狀材料上擔(dān)載Pd，那么占據(jù)了N空位的Pd納米粒子則會(huì)完全抑制該催化劑的光催化效果。

自然界中的MoFe蛋白能夠在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)固氮反應(yīng)，從這一過程中得到啟示，Azofra等［21］通過理論計(jì)算搭建了MoS2擔(dān)載的Fe催化劑模型。他們認(rèn)為Fe和MoS2基底之間的電荷轉(zhuǎn)移使得Fe能夠有效吸附N2，并降低N≡N的鍵能，從而降低活化反應(yīng)的能壘。Hao等［22］也制備了Mo中心的Bi2MoO6催化劑，在太陽(yáng)光下就能直接實(shí)現(xiàn)N2的高效轉(zhuǎn)化。他們認(rèn)為配位不飽和的Mo是反應(yīng)的活性中心，H-Bi2MoO6暴露的（100）晶面更多，相比暴露其他晶面更多的Y-Bi2MoO6和C-Bi2MoO6，H-Bi2MoO6的活性中心的數(shù)目分別要高2.5倍和9.5倍。在空氣中反應(yīng)NH3的生成速率能夠達(dá)到1.3 mmol/（g·h）。伴隨著材料技術(shù)及生物技術(shù)的發(fā)展，直接將人工合成材料與天然的MoFe蛋白結(jié)合在一起進(jìn)行光催化反應(yīng)的設(shè)想也逐漸得以實(shí)現(xiàn)。Brown等［10］將MoFe蛋白附著在半導(dǎo)體CdS上，在可見光下直接消耗三磷酸腺苷進(jìn)行光合固氮反應(yīng)，NH3的生成速率更是達(dá)到了315 μmol/（g·min）（基于蛋白質(zhì)）。

直接采用光催化進(jìn)行反應(yīng)的效率仍然不夠理想，因此也有研究者將光催化和熱催化過程耦合在一起，用以提升反應(yīng)的整體效率。Mao等［23］發(fā)現(xiàn)在TiO2-xHx表面擔(dān)載Ru納米粒子，利用在Ru納米粒子附近光激發(fā)的局域電場(chǎng)可增強(qiáng)合成氨反應(yīng)的效果。在Ru納米粒子的近場(chǎng)增強(qiáng)作用下，Ru納米粒子表面附近的溫度能升高20～100 ℃，提升了催化劑表面的局域反應(yīng)條件。而且研究者發(fā)現(xiàn)，在該體系中存在著雙功能的反應(yīng)機(jī)制，經(jīng)過氫處理的TiO2-xHx表面能吸附氫并遷移到Ru表面，與吸附在Ru表面的N發(fā)生耦合生成NH3。這一反應(yīng)有效避開了活性金屬表面因?yàn)闅湮侥芰μ珡?qiáng)而中毒失活的情況。得益于這種雙功能結(jié)構(gòu)，在該催化劑表面的光催化合成氨反應(yīng)活化能相比傳統(tǒng)熱反應(yīng)催化劑（86 kJ/mol）下降了21 kJ/mol。在6 mL/min、360 ℃的反應(yīng)條件下，合成氨的反應(yīng)速率達(dá)到了0.11 mmol/（g·h）。

盡管研究者對(duì)于采用光催化方法進(jìn)行合成氨反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)有了越來越深刻的認(rèn)識(shí)，但受制于該化學(xué)反應(yīng)過程的綜合產(chǎn)率，離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。雖然光催化反應(yīng)的效率不夠高，但如將該反應(yīng)過程與熱催化過程或其他方式耦合在一起則有可能極大地提升整體反應(yīng)的效率，是未來發(fā)展的一個(gè)重要方向。

2 光催化甲烷轉(zhuǎn)化

甲烷與氮?dú)忸愃?，也具有非常穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。甲烷主要以天然氣的形態(tài)存在于自然界中，儲(chǔ)量非常豐富。世界上大約有90%的甲烷都是直接被用作化石燃料直接燃燒。如果能夠活化甲烷將其制備成具有高附加值的化學(xué)品，則具有非常重要的商業(yè)意義［24］。目前主要的甲烷轉(zhuǎn)化方法為間接法，如將其氧化為CO制合成氣，然后再做進(jìn)一步的加工。該方法能耗巨大，而且存在一定的安全和環(huán)保隱患。光催化的方法給甲烷的轉(zhuǎn)化提供了新的思路。

1989年，Ogura等［16］發(fā)表了采用光化學(xué)方法從甲烷制備甲醇的方法。將甲烷通入低于100 ℃的蒸汽中，在汞燈照射下，即可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，甲醇的選擇性為70%，其余生成物還有甲酸、甲醛、乙酸和丙酮等。他們認(rèn)為該反應(yīng)的機(jī)理為自由基反應(yīng)，反應(yīng)過程相對(duì)難以控制，而且轉(zhuǎn)化率和選擇性也相對(duì)較差。后來Sastre等［25］采用beta-分子篩為載體，以深紫外光為光源（波長(zhǎng)低于200 nm）大大提升了反應(yīng)的速率和選擇性。經(jīng)過改進(jìn)后，在5 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了13%，且C1含氧化合物的選擇性達(dá)到了95%。雖然采用了外部的紫外光源，但相比傳統(tǒng)的蒸氣重整過程，該方法的能耗降低了一半。Murcia-López等［26］利用水熱合成法制備了BiVO4，Bi2WO6，B2WO6/P-25催化劑，這些催化劑能夠在低于100 ℃的條件下將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇、CO2和乙烷等產(chǎn)物。通過添加O2和Fe3+等反應(yīng)助劑能夠有效提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，相應(yīng)地CO2選擇性也大幅上升。其中，BiVO4具有較為均衡的反應(yīng)結(jié)果，他們認(rèn)為這可能與材料的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。BiVO4的導(dǎo)帶更負(fù)，能更容易地還原水，同時(shí)釋放出氫氣，從而降低了催化劑在反應(yīng)過程中被還原的可能，保持了催化活性。

因?yàn)檩^低的帶隙寬度，WO3常被用來研究可見光的光催化過程。Taylor等［27］通過La摻雜的WO3實(shí)現(xiàn)了甲烷的轉(zhuǎn)化。在汞燈照射和90 ℃的條件下，甲醇收率為1.7 g/（g·h），如在反應(yīng)溶液中加入過氧化氫，那么甲醇的收率則提升為43 g/（g·h）。而且當(dāng)研究者給汞燈加上紫外線濾鏡，反應(yīng)結(jié)果幾乎沒有什么不同，也就是實(shí)現(xiàn)了甲烷在可見光條件下的高效轉(zhuǎn)化。

除了將甲烷轉(zhuǎn)化為醇類以及其他的Cl氧化物之外，在光催化的反應(yīng)體系里甲烷還能被轉(zhuǎn)換為乙烷等其他含碳化合物。Yu等［28］制備了Pt/TiO2催化劑，在室溫下實(shí)現(xiàn)了甲烷向乙烷的轉(zhuǎn)化。他們認(rèn)為擔(dān)載在TiO2表面的Pt納米粒子有助于·OH自由基的生成，進(jìn)而促進(jìn)了·CH3自由基的產(chǎn)生，以及乙烷的生成。其中，Pt擔(dān)載量0.5%（w）的Pt/TiO2催化劑具有最好的乙烷選擇性（61.7%），并且在經(jīng)過多達(dá)10次循環(huán)后乙烷選擇性仍有53.2%。Chen等［29］制備了Ag修飾的納米ZnO，實(shí)現(xiàn)了高效的CH4光催化轉(zhuǎn)化。在常溫常壓下，該催化體系在紫外光照射下的量子轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了8%，在流動(dòng)模式下反應(yīng)時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率為0.35%，乙烷的選擇性則高達(dá)89.4%。此外，Meng等［30］制備了極性ZnO納米片表面擔(dān)載Au納米粒子的催化劑，在紫外光和可見光的照射下實(shí)現(xiàn)了甲烷向乙烷的選擇性轉(zhuǎn)化。ZnO對(duì)紫外光較為敏感，而Au納米粒子則在可見光的照射下具有一定的反應(yīng)活性，在兩種光源同時(shí)開啟的情況下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率相比單一光源提升了5倍。作者認(rèn)為ZnO（001）晶面和Au納米粒子等離子體共振的協(xié)同效應(yīng)是該體系實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。在該體系中，光能轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了0.08%，接近了植物光合作用的轉(zhuǎn)化效率（0.1%）。

Song等［31］采用TiO2擔(dān)載Rh納米粒子進(jìn)行甲烷的蒸汽重整反應(yīng)。在可見光照射的條件下，該反應(yīng)在低于300 ℃的條件下就能發(fā)生（而純粹的熱催化過程需要700～1 000 ℃），表觀活化能相比沒有光照的時(shí)候下降了近50%。近期Li等［32］通過光電催化的方法實(shí)現(xiàn)了CH4的高效轉(zhuǎn)化。該研究組采用原子層沉積的方法制備了富含Ti3+的TiO2催化劑。電化學(xué)反應(yīng)中所施加的電場(chǎng)能夠有效幫助光生電子和空穴發(fā)生分離，外加電壓對(duì)于產(chǎn)物中CO的選擇性也有很大影響。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，CO收率能夠達(dá)到81.9%，是CH4高效轉(zhuǎn)化的一個(gè)新的方向。

甲烷的光催化轉(zhuǎn)化研究依舊停留在比較初級(jí)的階段，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率仍然相對(duì)較低，要想將該反應(yīng)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)還有不小的差距。但通過光催化方式，能夠在相對(duì)溫和的條件下將甲烷轉(zhuǎn)化成為乙烷以及其他含氧化合物，該過程能耗低，為甲烷的活化提供了新的思路，具有重要的研究?jī)r(jià)值，值得研究者進(jìn)一步探索。

3 光催化CO2還原

隨著化石能源的消耗，越來越多的CO2被釋放到了大氣當(dāng)中，給環(huán)境帶來了巨大壓力。如何降低大氣中CO2的含量并將其轉(zhuǎn)化為具有經(jīng)濟(jì)附加值的化學(xué)品也是一個(gè)重要的科學(xué)命題［33］。CO2具有天然的化學(xué)惰性，在常見的催化劑表面也非常難以吸附，由此導(dǎo)致CO2的轉(zhuǎn)化率和選擇性都非常低。1979年，Inoue等［34］采用TiO2等半導(dǎo)體材料通過光催化的方法將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇、甲醛和甲酸等化學(xué)品，雖然當(dāng)時(shí)的轉(zhuǎn)化效率較低，但這一突破性的發(fā)現(xiàn)為研究者將CO2轉(zhuǎn)化為其他化學(xué)品指出了一個(gè)方向。

在半導(dǎo)體上擔(dān)載金屬納米粒子是最常見的一種用來提升光催化轉(zhuǎn)化CO2效率的方法。該方法不僅能提升反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而且擔(dān)載不同的納米粒子所得到的產(chǎn)物的選擇性均有很大的提升［35］。光的吸收是金屬納米粒子的特性之一，尤其是Au或Ag等納米粒子，在接受光照射的情況下，會(huì)在納米粒子表面產(chǎn)生等離子體共振（SPR）。SPR所激發(fā)的電子將會(huì)從納米粒子表面轉(zhuǎn)移到相鄰的半導(dǎo)體上（如TiO2和金屬有機(jī)框架材料（MOF）），而這些處在激發(fā)態(tài)的熱電子與反應(yīng)環(huán)境中的H2O和O2等物質(zhì)生成了具有氧化性的自由基，從而能夠促進(jìn)一些氧化還原反應(yīng)進(jìn)行［36］。Zhang等［37］用Au和Pt等納米粒子修飾TiO2納米纖維，從而在紫外可見光區(qū)下將CO2轉(zhuǎn)化為CH4和H2。其中，AuPt/TiO2催化劑比Au/TiO2和Pt/TiO2催化劑的效率分別提升了18倍和1.4倍。原因在于Au的SPR效應(yīng)增強(qiáng)了光生電荷和空穴的分離效果，而Pt又會(huì)提升CO2的還原效果。兩者的協(xié)同作用使得催化劑的轉(zhuǎn)化效率得到了成倍提升。

MOF是一種新興的金屬雜化材料，具有一定的吸光性能，且具有極高的比表面積，對(duì)于提高CO2的光催化活性具有重要意義［38］。2011年，Wang等［39］將Ir，Re，Ru等貴金屬與Zr6O4（OH）4（bpdc）6（bpdc為對(duì)聯(lián)苯二甲酸）結(jié)構(gòu)雜化在一起實(shí)現(xiàn)了CO2的高效光催化轉(zhuǎn)化，在可見光的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)換數(shù)為10.9。后來Zhang［40］等將非貴金屬元素Co原子單分散在MOF中，在可見光照射的條件下成功實(shí)現(xiàn)了CO2還原反應(yīng)。均勻分散在MOF材料中的Co原子因?yàn)楦患斯馍娮右蚨嵘藢?duì)CO2的吸附能力，同時(shí)富含氧缺陷的MOF材料能夠得到CO2脫去的O原子，使催化反應(yīng)朝著正反應(yīng)方向進(jìn)行，并最終被還原成CO（200.6 μmol/（g·h））和CH4（36.67 μmol/（g·h））。Choi等［41］采用MOF擔(dān)載的Re雜化材料也實(shí)現(xiàn)了CO2的高效轉(zhuǎn)化，其中單個(gè)孔道中含有3個(gè)Re原子團(tuán)簇的催化劑具有最高的轉(zhuǎn)化效率。如將該催化材料附著在Ag納米粒子表面，由于Ag獨(dú)特表面的SPR效應(yīng)，光催化反應(yīng)活性可進(jìn)一步提升7倍。

體相MOF材料的電荷分離以及電荷遷移的效率依然不夠高，為了降低光生電子和空穴重新聚合的幾率，研究者也嘗試制備層狀的MOF材料來提升催化劑的反應(yīng)效率。Ye等［42］制備了厚度只有4.7 nm的卟啉基Zn-MOF材料，該材料具有更好的電荷遷移能力，也展現(xiàn)出了更好的光催化效果。當(dāng)研究者采用Zn-MOF層狀材料和ZIF-67催化CO2還原反應(yīng)時(shí)，CO轉(zhuǎn)換數(shù)為117.8，接近體相Zn-MOF材料的2倍。即便如此，空穴和電子的分離效率依然不高。于是Di等［43］制備了Bi12O17Cl2納米管狀材料，通過表面結(jié)構(gòu)的畸變，在表層區(qū)域制造了氧空穴從而有效提升了催化劑表層區(qū)域電子和空穴分離的效率。這些氧空穴還能提升CO2的吸附能力，從而提高反應(yīng)效率。作為對(duì)比，該研究團(tuán)隊(duì)制備了具有同樣原子比的層狀材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米管狀結(jié)構(gòu)Bi12O17Cl2比層狀Bi12O17Cl2的反應(yīng)活性提升了16.8倍。

新材料的發(fā)現(xiàn)為CO2的光催化轉(zhuǎn)化提供了新的思路，使得光催化轉(zhuǎn)化CO2的反應(yīng)活性有了大幅提升。但使用單一材料進(jìn)行CO2的轉(zhuǎn)化依舊效率低下，采用多材料協(xié)同的方式，借助諸如SPR效應(yīng)的方法能有效提升電荷分離及電荷遷移的效率，也是未來研究者們提升光催化反應(yīng)性能的一個(gè)重要的方向。

4 結(jié)語(yǔ)

從熱力學(xué)角度看，光催化的獨(dú)特特性使得N2，CH4，CO2等惰性分子在較溫和的條件下被轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品，使得這些化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)低溫甚至常溫轉(zhuǎn)化成為可能。然而在實(shí)際應(yīng)用過程中，光催化反應(yīng)的效率仍非常低，反應(yīng)的規(guī)模也還處在實(shí)驗(yàn)室小試階段，離真正的工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的一段距離。從原理上分析，光催化反應(yīng)的綜合效率是由光的吸收效率、光生電荷的產(chǎn)生效率、光生電荷的遷移效率以及光生電荷的利用效率等四個(gè)部分綜合而成。在目前的研究階段，這四個(gè)步驟都沒有被完全認(rèn)識(shí)清楚，仍需要材料學(xué)、催化科學(xué)、計(jì)算科學(xué)、物理科學(xué)甚至是生物學(xué)等多學(xué)科的共同努力才有可能在目前的基礎(chǔ)上取得進(jìn)一步的發(fā)展。