長春應化所開發(fā)基于醛酮的縮合反應合成二烯烴類工藝

中國科學院長春應用化學研究所開發(fā)基于醛酮縮合反應合成二烯烴類的工藝。先將酮類化合物和醛類化合物進行縮合反應，得到縮合產(chǎn)物；然后在還原催化劑的作用下，將得到的縮合產(chǎn)物進行還原反應，得到還原產(chǎn)物；再在催化劑的作用下，將還原產(chǎn)物進行脫水反應，得到二烯烴類化合物。該工藝條件溫和，操作簡單，具有規(guī)?；铣傻那熬?。

實施例中，首先丙酮和三聚甲醛按照7∶3(物質(zhì)的量比)稱取共計21 g，置于100 mL帶有四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加入含有0.3 g Mg(OH)2的甲醇/水(質(zhì)量比5∶1)溶液20 g，密封后在50 ℃下攪拌10 h，反應結束后用30 mL二氯甲烷萃取，合并有機相旋蒸得到縮合產(chǎn)物，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為93%，縮合產(chǎn)物產(chǎn)率為82%；其次，取縮合產(chǎn)物4 g于250 mL圓底燒瓶中置于冰浴中，加入四氫呋喃/水(體積比9∶1)共50 mL，攪拌條件下，將懸浮液(1 g KBH4分散在50 mL體積比為9∶1的四氫呋喃/水中)逐滴加入燒瓶中，加完后緩慢升溫至45 ℃，并持續(xù)攪拌4 h，待反應結束以后，加入20 mL 10%的稀鹽酸，用旋蒸除去溶劑后，加入30 mL乙醚萃取，收集還原產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率92%，收率83%；然后，取2 g還原產(chǎn)物與10 mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反應器中，進料速率為0.3 mL/min，反應溫度為320 ℃，載氣流速為50 mL/min，催化劑為MoO3/SiO2，負載量為15%，催化劑的裝填量為1.5 g。經(jīng)過固定床連續(xù)反應后，得到丁二烯，轉(zhuǎn)化率98%，產(chǎn)物丁二烯的收率為72%。