多活性位點(diǎn)季鏻鹽型功能化離子液體的二氧化碳捕集行為

高霞，師田田，葉翠平，，李文英

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

由CO2濃度升高造成全球暖化的問題，嚴(yán)重影響人們的生存和健康[1]。分離CO2方法主要有吸附法、膜分離法、低溫冷凝法和溶劑吸收法等[2]。其中溶劑吸收法以其吸收速率快、選擇性好、吸收容量高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)成為一種成熟的CO2分離方法[3]。但存在二次污染、設(shè)備腐蝕、溶劑揮發(fā)和能耗高等問題[4]。因此，開發(fā)一種綠色的CO2吸收劑已迫在眉睫。

離子液體以其高熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、高的CO2選擇性及陰陽(yáng)離子可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，已用于CO2捕集分離，但仍存在一定問題。張鎖江等[7]以3-丙胺-三丁基鏻([aP4443])為陽(yáng)離子，20種氨基酸為陰離子制備[aP4443][AA]雙氨基型功能化離子液體，存在自身粘度大的問題，影響CO2的吸收效果。Wang等[8]以十四烷基三乙基鏻([P66614])為陽(yáng)離子，咪唑([Im])為陰離子制備[P66614][Im]，可以實(shí)現(xiàn)等摩爾CO2吸收(80 mg/g，20 ℃)，但由于其摩爾質(zhì)量較大，其吸收值遠(yuǎn)低于氨基固定化吸附劑(237 mg/g，35 ℃)[9]?，F(xiàn)在關(guān)于離子液體捕集CO2的研究，較少考察煙氣其他組分及CO2濃度對(duì)離子液體吸收CO2的影響[10-12]。

為了改善目前所采用的離子液體存在的吸收量低和粘度大等問題，本文選擇熱穩(wěn)定性良好且摩爾質(zhì)量小的三丁基鏻作陽(yáng)離子，并在陽(yáng)離子上接入強(qiáng)堿性的NH2作活性位點(diǎn)來吸收CO2；選擇含氫少的氮雜環(huán)如1，2，4-三氮唑、2-羥基吡啶和2-氨基吡啶作陰離子來降低粘度，同時(shí)利用1，2，4-三氮唑的堿性及2-羥基吡啶和2-氨基吡啶的多位點(diǎn)作用，即電負(fù)性的氧和氮與吡啶環(huán)上的氮協(xié)同作用來吸收CO2。優(yōu)選出具有最佳CO2吸收性能的離子液體，進(jìn)一步考察溫度、CO2濃度和煙氣其他組分(氧氣和水分)對(duì)其CO2捕集性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三丁基鏻、3-溴丙胺氫溴酸鹽、1，2，4-三氮唑、2-氨基吡啶、2-羥基吡啶、乙腈、無水乙醇、正己烷、氫氧化鈉、強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂717、36%～37%鹽酸均為分析純。

TENSOR27型紅外光譜(FTIR)；HTG-1綜合熱分析儀。

1.2 多功能化離子液體[aP4443][AA]的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[3]，采用兩步法制備[aP4443][AA]功能型離子液體，合成路線如下。

①稱取適量的三丁基鏻(過量)和3-溴丙胺氫溴酸鹽，以乙腈作溶劑混合，在80 ℃，氮?dú)夥諊聰嚢枥淠亓?8 h，負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙腈，在80 ℃下真空干燥24 h，得到粗產(chǎn)物。采用正己烷回流洗滌產(chǎn)物，直到無三丁基鏻殘留為止，得中間體。②將Cl型陰離子交換樹脂進(jìn)行預(yù)處理，得到OH型陰離子交換樹脂[13]。將中間體用乙醇溶解，與適量的OH型陰離子交換樹脂混合攪拌，待溶液pH>8時(shí)，收集堿性濾液。③等分為三份，分別加入等摩爾的2-氨基吡啶、1，2，4-三氮唑和2-羥基吡啶與堿性溶液室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12 h。負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，在80 ℃下真空干燥24 h，得到離了液體[aP4443][AA]，[AA]=[Triz]、[2-Op]、[2-Np]。

1.3 離子液體對(duì)CO2的吸收

采用重量法測(cè)定純離子液體對(duì)CO2的吸收行為。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，主要包括CO2、N2和O2氣體鋼瓶、水蒸氣發(fā)生器、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、CO2吸收瓶、恒溫水浴鍋和尾氣吸收瓶等。CO2濃度通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制N2和CO2的流量來配制。

圖1 CO2 吸收實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimentalapparatus of CO2 capture

1.3.1 CO2吸收量 將圓底燒瓶置于水浴鍋內(nèi)，加熱至90 ℃，通入100 mL/min N2吹掃30 min，密封，取出圓底燒瓶，擦干水后稱取質(zhì)量m2。待水浴溫度降至30 ℃后，打開CO2氣瓶，并調(diào)節(jié)流量為100 mL/min，待流量穩(wěn)定后通入圓底燒瓶，等時(shí)間間隔(5 min)使用分析天平稱取燒瓶質(zhì)量mt，直至質(zhì)量變化不超過0.1 mg時(shí)，認(rèn)為達(dá)到吸收飽和，關(guān)閉CO2氣瓶，停止實(shí)驗(yàn)。計(jì)算離子液體對(duì)二氧化碳的吸收量。

(1)

式中n——CO2的摩爾吸收量，mol CO2/mol ILs；

m2——吸收裝置的初始質(zhì)量，g；

mt——t時(shí)刻吸收裝置的質(zhì)量，g；

m1——離子液體的質(zhì)量，g；

MILS——離子液體分子量。

1.3.2 水分對(duì)CO2吸收的影響 本實(shí)驗(yàn)借助不同溫度下水的飽和蒸汽壓為定值的理論，使用定流量的氣體帶出水蒸氣[14]。將100 mL/min CO2氣體通入到45 ℃(水蒸氣含量為9.05%)恒溫水中，帶出濕潤(rùn)的CO2通入離子液體吸收CO2體系中，考察水分對(duì)離子液體吸收CO2的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 季鏻鹽功能化離子液體的紅外光譜圖及熱穩(wěn)定性

2.1.1 紅外光譜 圖2為[aP4443][Triz]、[aP4443][2-Op]、[aP4443][2-Np]的紅外光譜圖。

由圖2可知，3 420，3 432，3 427 cm-1歸屬于NH2的反對(duì)稱振動(dòng)[15]；2 962，2 959，2 963 cm-1歸屬于CH3的反對(duì)稱振動(dòng)[15]；2 930，2 936，2 938 cm-1歸屬于CH2的反對(duì)稱振動(dòng)[14]；2 870，2 864，2 875 cm-1歸屬于CH2的伸縮振動(dòng)[14]；720 cm-1歸屬于CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)[14]；1 450，1 463，1 456 cm-1歸屬于CH3和CH2反對(duì)稱變形振動(dòng)[16]；1 387，1 386，1 405 cm-1歸屬于CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)[14]；1 100 cm-1歸屬于C—P的伸縮振動(dòng)[17]；1 624，1 637，1 641 cm-1歸屬于NH2變形振動(dòng)[15-16]；901，805，913，805，907，781 cm-1歸屬于NH2的彎曲振動(dòng)[18]，以上初步證明合成的離子液體具有設(shè)計(jì)的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)。1 235，1 145 cm-1歸屬于1，2，4三氮唑骨架C—N伸縮振動(dòng)[14]；1 598，1 521 cm-1歸屬于氨基吡啶環(huán)骨架振動(dòng)[19-20]；1 231 cm-1歸屬于與吡啶環(huán)相連的NH2的C—N振動(dòng)[19-20]；1 574，1 515 cm-1歸屬于羥基吡啶環(huán)的骨架振動(dòng)；1 237 cm-1歸屬于與吡啶環(huán)相連的C—O振動(dòng)[21]，以上初步證明合成的離子液體具有設(shè)計(jì)的陰離子結(jié)構(gòu)。

圖2 [aP4443][Triz]、[aP4443][2-Op]、[aP4443][2-Np]紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of [aP4443][Triz]，[aP4443][2-Op]，[aP4443][2-Np]

2.1.2 熱穩(wěn)定性 圖3為三種離子液體的TGA曲線。

圖3 合成離子液體的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of the synthesized ILs

由圖3可知，合成的三種離子液體的熱分解溫度在200 ℃左右，三種離子液體的熱穩(wěn)定性順序?yàn)閇aP4443][2-Op](207 ℃)>[aP4443][2-Np](200 ℃)>[aP4443][Triz](192 ℃)。相同陽(yáng)離子條件下([aP4443]+)，陰離子為[Triz]-時(shí)的熱穩(wěn)定性較其他兩種陰離子低8～15 ℃，推測(cè)可能是組成[aP4443][Triz]的陰陽(yáng)離子間的相互作用力較弱，如靜電力，使熱穩(wěn)定性降低[22]。由上可知，三者開始分解的溫度均超過190 ℃，熱穩(wěn)定性良好。

2.2 離子液體對(duì)CO2的吸收性能

三種離子液體在30 ℃常壓條件下，對(duì)純CO2的吸收量隨時(shí)間的變化見圖4。

圖4 離子液體在30 ℃，常壓下對(duì)純CO2的摩爾吸收曲線Fig.4 Pure CO2 molar absorption curves of ILs at 30 ℃

由圖4可知，[aP4443][2-Np]在60 min后達(dá)到吸收飽和，[aP4443][2-Op]和[aP4443][Triz]分別在40 min和50 min后達(dá)到吸收飽和。離子液體吸收CO2的快慢主要決定于氣相和液相間的傳質(zhì)速率，[aP4443][2-Np]的粘度較其他兩種離子液體大，所以達(dá)到吸收飽和的時(shí)間長(zhǎng)。[aP4443][Triz]、[aP4443][2-Np]和[aP4443][2-Op]對(duì)純CO2的飽和吸收量分別為1.32，1.88，1.57 mol CO2/mol ILs。這可歸因于[Triz]-對(duì)CO2的吸收活性位點(diǎn)只有一個(gè)，而[2-Op]-和[2-Np]-可以通過協(xié)同促進(jìn)作用吸收CO2，因此[aP4443][Triz]的飽和吸收量較小。[aP4443][2-Np]的陰離子上還有一個(gè)NH2基團(tuán)，其堿性高于[aP4443][2-Op]，所以，[aP4443][2-Np]的CO2飽和吸收量最大，且優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道值(表1)。因此，后續(xù)研究中，選擇[aP4443][2-Np]進(jìn)行研究。

表1 不同功能化ILs對(duì)CO2吸收飽和容量Table 1 Comparison of CO2 absorption capacityinto functionalized ILs

2.2.1 溫度對(duì)[aP4443][2-Np]吸收CO2性能的影響 煙氣經(jīng)過脫硫后溫度低于80 ℃，選取40，50，60，70 ℃四個(gè)溫度點(diǎn)，來考察溫度對(duì)離子液體[aP4443][2-Np]吸收CO2性能的影響。圖5為[aP4443][2-Np]在常壓、氣體流量為100 mL/min條件下的CO2吸收變化曲線。

圖5 常壓、不同溫度下[aP4443][2-Np]對(duì)純CO2的摩爾吸收曲線Fig.5 Pure CO2 molar absorption curves of [aP4443][2-Np]atatmospheric pressure and different temperatures

由圖5可知，隨著溫度升高，[aP4443][2-Np]的CO2飽和吸收量逐漸降低，離子液體對(duì)CO2的吸收是可逆的，CO2與陰陽(yáng)離子上的活性位點(diǎn)形成NHCOO-和NCOO-，隨著溫度升高，已形成的氨基甲酸基團(tuán)會(huì)發(fā)生分解，已吸收的CO2被釋放，導(dǎo)致CO2的飽和吸收量減少。但隨著溫度升高，達(dá)到吸收飽和的時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)溫度升至60 ℃和70 ℃時(shí)，在40 min內(nèi)可以達(dá)到吸收飽和。離子液體對(duì)CO2吸收的快慢主要取決于CO2的擴(kuò)散速率，溫度升高，會(huì)降低離子液體的粘度，利于氣相和液相的傳質(zhì)過程。

2.2.2 CO2濃度對(duì)[aP4443][2-Np]吸收CO2性能的影響 電廠煙氣中CO2分壓不高，通常含量低于15%。因此，實(shí)驗(yàn)考察了常壓、50 ℃，氣體總流量為100 mL/min條件下[aP4443][2-Np]對(duì)10%，12%和15%的CO2/N2的吸收性能，結(jié)果見圖6。

圖6 [aP4443][2-Np]在常壓下，50 ℃下對(duì)不同濃度CO2摩爾吸收曲線Fig.6 Different concentration of CO2 molar absorptioncurves of pure ILs at atmospheric pressure，50 ℃

由圖6可知，與純離子液體在50 ℃對(duì)100% CO2的飽和吸收量比較(圖5)可知，當(dāng)CO2濃度降低時(shí)，[aP4443][2-Np]對(duì)CO2飽和吸收量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。CO2濃度低時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)與離子液體活性位點(diǎn)接觸的CO2數(shù)量減少，達(dá)到吸收飽和的時(shí)間逐漸增加。因此，CO2含量降低，不利于[aP4443][2-Np]對(duì)CO2的吸收。

2.2.3 模擬煙氣中水分和氧氣對(duì)[aP4443][2-Np]吸收CO2性能的影響 圖7是50 ℃，常壓下，煙氣其他組分水分和氧氣存在時(shí)，[aP4443][2-Np]對(duì)CO2吸收量。

圖7 常壓、50 ℃下水分和氧氣對(duì)[aP4443][2-Np]吸收CO2的影響Fig.7 Effect of water vapor and O2 on the absorption ofCO2 by [aP4443][2-Np] at atmospheric pressure，50 ℃

由圖7可知，水分和氧氣的存在會(huì)抑制離子液體[aP4443][2-Np]對(duì)CO2的吸收。當(dāng)單因素水分存在時(shí)，[aP4443][2-Np]對(duì)CO2的飽和吸收量由1.56 mol CO2/mol ILs降到1.40 mol CO2/mol ILs，降低了10.2%。這是由于離子液體屬于極性溶劑，對(duì)水的吸收能力較強(qiáng)，水分會(huì)與CO2產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸收，從而減少CO2與活性位點(diǎn)的接觸[25]。此外，水分子會(huì)與[aP4443][2-Np]中的氨基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙CO2的進(jìn)入[26]。由于水分可以降低離子液體的粘度，促進(jìn)氣液間的傳質(zhì)，因此有水分存在時(shí)，達(dá)到吸收飽和的時(shí)間從45 min縮短到35 min。當(dāng)只有氧氣和CO2(5%O2/95%CO2)存在時(shí)，CO2的飽和吸收量由1.56 mol CO2/mol ILs降到1.52 mol CO2/mol ILs，降低了2.5%。O2對(duì)離子液體吸收CO2的影響主要是氧化離子液體中的官能團(tuán)，如將氨基氧化為酰亞胺和氨基化合物，對(duì)CO2失去吸收作用，同時(shí)不能通過升溫去除鈍化[27]。一般認(rèn)為，氧化降解一般發(fā)生在100 ℃以上，而實(shí)驗(yàn)選取溫度為50 ℃，[aP4443][2-Np]陰陽(yáng)離子中雖然均含有氨基功能團(tuán)，但發(fā)生氧化降解的可能性較小。其中，CO2的飽和吸收量微小降低可歸因于O2的存在會(huì)稀釋CO2氣體，導(dǎo)致CO2在單位時(shí)間與離子液體上的活性位點(diǎn)接觸量減少。當(dāng)氧氣和水分同時(shí)存在時(shí)(9%H2O/5%O2/86%CO2)，CO2飽和吸收量從1.56 mol CO2/mol ILs降低到1.30 mol CO2/mol ILs，較單純水分或者O2存在時(shí)，CO2吸收量降低更明顯，相比干燥CO2吸收量降低了16.7%，這一方面可歸因于水分占據(jù)離子液體上的活性位點(diǎn)，同時(shí)由于CO2在混合氣中占比降低，單位時(shí)間與活性位點(diǎn)的接觸量減少，二種因素同時(shí)作用，加大了[aP4443][2-Np]對(duì)CO2吸收的影響。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)制備的三種季鏻鹽型功能化離子液體熱穩(wěn)定性良好，且均表現(xiàn)出較好的CO2吸收性能。CO2的吸收能力由高到低為[aP4443][2-Np]>[aP4443][2-Op]>[aP4443][Triz]。在30 ℃、常壓條件下，[aP4443][2-Np]的CO2飽和吸收量可達(dá)到1.88 mol CO2/mol ILs。

(2)溫度、濃度和煙氣中其他成分對(duì)[aP4443]-[2-Np]的CO2捕集過程均有影響。升高溫度和有水存在時(shí)，可以促進(jìn)傳質(zhì)過程，但吸收量下降；CO2濃度降低，達(dá)到吸收飽和的時(shí)間增加，且吸收量下降，O2存在時(shí)，影響不顯著。