三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽導向下多級孔ZSM-5沸石的制備和表征

張敬，劉棟良，鄭免，王丹丹

(東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620)

ZSM-5沸石分子篩的孔徑主要分布在0.55 nm左右[1-2]。由于其孔徑較小，妨礙了大分子的傳質和擴散，導致催化效率較低[3]。為克服傳統沸石分子篩在傳質和擴散方面的限制，許多研究者嘗試在微孔沸石分子篩的基礎上再造介孔，合成多級孔道沸石[4-10]。Serrano等發(fā)現有機硅烷能與硅鋁物種形成在水熱條件下穩(wěn)定的Si—C鍵，從而限制沸石分子篩的生長[11]。Ryoo將硅烷化與表面活性劑相結合，使用單長烷基鏈有機硅烷陽離子表面活性劑為模板劑合成了介孔沸石分子篩[12]。

本文設計并合成了一種三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽作為介孔導向模板劑，進而以異丙醇鋁為鋁源，以正硅酸四乙酯為硅源，以四丙基氫氧化銨和三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽為結構導向模板劑，在水熱條件下合成多級孔道ZSM-5沸石分子篩。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙(三氯甲基)碳酸酯、正癸胺、二氯甲烷、無水碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺、甲苯、丙酮、無水乙醇、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、3-碘丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨均為分析純。

Bruker Avance 400核磁共振波譜儀；Agilent 1100 LC/MSD Trap SL質譜儀；KH-100 mL水熱反應釜；DHG-9003電熱鼓風干燥箱；KSL-1000X馬弗爐；Rigaku D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；JEOL JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡；TriStar Ⅱ3020型全自動比表面和孔隙分析儀。

1.2 有機硅季銨鹽模板劑的合成

1.2.1 正癸基異氰酸酯的合成 稱取8.6 g(54.67 mmol)正癸胺和16.3 g(54.92 mmol)雙(三氯甲基)碳酸酯，分別用100 mL CH2Cl2溶解，將二者緩慢加入到250 mL三口燒瓶中，攪拌，使之混合均勻。緩慢滴加150 mL飽和碳酸鈉溶液，至反應液變得澄清，并出現分層，補加飽和碳酸鈉溶液，使雙(三氯甲基)碳酸酯反應完全。反應結束后，用分液漏斗分液，棄去水層，在有機相中加入無水硫酸鈉除去水分，再用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，得到淡黃色液體產物，收率為96%。

1.2.2 正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體的合成 在250 mL三口燒瓶中，加入三乙醇胺1.03 g(6.879 mmol)、三乙胺1 mL和甲苯30 mL，升溫至70 ℃，攪拌下緩慢滴加正癸基異氰酸酯6.34 g(34.42 mmol)，反應5 h，反應完畢后，用旋轉蒸發(fā)儀旋干溶劑。產物用100 mL丙酮溶解，抽濾，除去白色不溶物，濾液加熱蒸發(fā)至20 mL，冷卻、結晶、過濾，得到白色固體，用丙酮/乙醇(1∶2體積比)的混合溶劑15 mL重結晶數次，得到白色固體，即為正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體化合物，收率為30%。

ESI-MSm/z：實驗值699.6，C39H78N4O6理論值[M+H]+699.59。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.061～5.757(m，3H，3×NH)，4.660～4.399(m，6H，3×OCH2)，3.744～3.359(m，6H，3×NCH2)，3.222～3.034(m，6H，3×NHCH2)，1.625～1.385(m，6H，3×NHCH2CH2)，1.377～1.068[m，42H，3×(CH2)7]，0.989～0.768(m，9H，3×CH3)。

1.2.3 正癸基三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽的合成 在50 mL圓底燒瓶中，加入0.85 g(1.21 mmol)正癸基三氨基甲酸酯鏈中間體、0.477 g(1.64 mmol)3-碘丙基三甲氧基硅烷，用氮氣反復置換數次，緩慢加熱至115 ℃，反應24 h，自然冷卻至室溫。用正己烷洗滌數次，除去反應物，50 ℃真空烘干，得到淡黃色固體，收率為50%。

1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.147～5.869(m，3H，3×NH)，4.678～4.481(m，6H，3×COOCH2)，4.417～3.912(m，6H，3×COOCH2CH2)，3.627～3.431(m，9H，3×OCH3)，3.203～3.035(m，6H，3×NHCH2)，2.762～2.613(m，2H，SiCH2CH2CH2)，1.627～1.450(m，6H，3×NHCH2CH2)，1.360～1.158(44H，3×(CH2)7，SiCH2CH2)，1.008～0.833(11H，SiCH2，3×CH3)。

1.3 多級孔道ZSM-5沸石分子篩合成

在250 mL三口燒瓶中，加入異丙醇鋁(AIP)0.04 g，去離子水8.85 g，四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%w/w)2.59 g。機械攪拌至均相(約30 min)。加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08 g，繼續(xù)攪拌至均相(約1 h)。加入正癸基三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽0.516 g(各組分摩爾比：TEOS∶AIP∶TPAOH∶季銨鹽∶H2O=100∶2∶32∶5.21∶6 000)，繼續(xù)劇烈攪拌2 h，得白色凝膠混合物，轉入內襯聚四氟乙烯不銹鋼水熱合成釜中，在160 ℃烘箱中水熱晶化72 h。晶化完成后，抽濾，用去離子水洗滌，直至濾液為中性，得白色固體，在100 ℃烘干6 h，再放入馬弗爐中，在自然狀態(tài)下高溫焙燒，除去有機模板劑(馬弗爐以1 K/min速率程序升溫至600 ℃，并維持6 h，然后降至室溫)，將得到的多級孔道ZSM-5沸石分子篩命名為ZSM-5-Z。

傳統ZSM-5沸石分子篩在不加有機硅季銨鹽模板劑條件下合成，其它條件相同。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

ZSM-5-Z和傳統ZSM-5沸石樣品的XRD表征見圖1。

圖1 標準ZSM-5(a)、傳統ZSM-5(b)和ZSM-5-Z(c)沸石分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of standard ZSM-5(a)，conventional ZSM-5 zeolite(b) and ZSM-5-Z(c)

由圖1可知，ZSM-5-Z沸石分子篩具有完整的ZSM-5特征峰，可以和標準ZSM-5圖譜完美匹配。并且在2θ=5～40°的廣角范圍內，無其它晶相的峰存在，證明了ZSM-5-Z沸石分子篩為ZSM-5晶體結構，且具有良好的結晶度。

2.2 氮氣吸附脫附表征

對ZSM-5-Z沸石分子篩和傳統ZSM-5沸石分子篩進行低溫氮氣吸附脫附表征，結果見圖2及圖3。

圖2 傳統ZSM-5(a)和ZSM-5-Z(b)的吸附脫附曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms ofconventional ZSM-5 zeolite(a) and ZSM-5-Z(b)

圖3 傳統ZSM-5(a)和ZSM-5-Z(b)的BJH孔徑分布曲線Fig.3 BJH pore size distribution isotherm of conventional ZSM-5 zeolite (a) and ZSM-5-Z (b)

由圖2a和圖3a可知，傳統ZSM-5沸石分子篩的氮氣吸附脫附曲線未出現回滯環(huán)，而且其孔徑分布曲線在2～50 nm范圍內未出現介孔孔徑分布；由圖2b和圖3b可知，ZSM-5-Z沸石分子篩的氮氣吸附脫附曲線為典型IVa型曲線，吸附脫附曲線伴有典型的H3型滯后環(huán)，且其孔徑分布主要集中在3.5 nm 左右。BJH計算表明，多級孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的介孔體積和總孔體積分別為0.104 cm3/g和0.203 cm3/g，模板劑的介孔構造功能得到證實。

2.3 SEM表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對多級孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的形貌特征進行了觀察，結果見圖4。

圖4 ZSM-5-Z沸石分子篩(a、b)和傳統ZSM-5分子篩(c、d) SEMFig.4 SEM images of ZSM-5-Z samples(a，b) andconventional ZSM-5 zeolite (c，d)

由圖4(a、b)可知，多級孔道ZSM-5-Z沸石分子篩為橢圓形顆粒，晶體表面粗糙，表面分布著豐富的介孔孔道(大約為3.5 nm)。由圖4(c、d)可知，傳統ZSM-5沸石分子篩表面光滑致密。SEM圖表明，所合成的三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽有助于形成形態(tài)規(guī)則的多級孔道沸石分子篩。

2.4 TEM表征

多級孔道ZSM-5-Z沸石分子篩的高分辨透射電子顯微鏡表征見圖5。

由圖5a可知，ZSM-5-Z晶體是單獨分散的顆粒，且表面粗糙。由圖5b可知,微孔和介孔的存在，可以看到晶格條紋。由圖5(c、d)可知，傳統微孔ZSM-5沸石分子篩表面光滑，看不到介孔的存在。TEM圖也證實了所合成的三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽可以產生介孔結構。

圖5 ZSM-5-Z沸石分子篩(a、b)和傳統ZSM-5沸石分子篩(c、d)的TEM圖Fig.5 TEM image of ZSM-5-Z (a，b) andconventional ZSM-5 zeolite (c，d)

3 結論

采用一種新的兩親性三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽為模板劑，合成了一種同時含有微孔和介孔的多級孔道ZSM-5沸石分子篩，其晶體為形態(tài)規(guī)則的橢圓狀。XRD、氮吸附、SEM和TEM證明，三氨基甲酸酯鏈有機硅季銨鹽模板劑具有介孔導向功能，能夠在傳統ZSM-5分子篩的晶粒上構造出介孔結構。多級孔道ZSM-5沸石分子篩有利于大分子反應物及產物的擴散，在大分子反應催化方面具有潛在的應用前景。