PLA/PTL/SiO2納米離子復(fù)合材料的制備及形狀記憶性能研究

郗 佳，雷亞萍，陳衛(wèi)星，李永飛

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

聚乳酸(PLA)具有良好的生物可降解性，埋在土壤中6～12個(gè)月即可發(fā)生降解，是一種非常環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的原材料[1]。但是，PLA又是疏水材料，其機(jī)械性能差，降解慢且降解會(huì)產(chǎn)生乳酸酸性物質(zhì)等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用[2-3]。三亞甲基碳酸酯(TMC)是一種柔性且生物相容性良好的材料[4]。將三亞甲基碳酸酯聚合物與聚乳酸共聚或共混，其中既含有剛性鏈段聚乳酸又有軟性鏈段三亞甲基碳酸酯，可以提高聚乳酸的力學(xué)性能，改善其降解性能，可廣泛地應(yīng)用于生物支架[5]、組織工程[6]和骨折固定材料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

近年來，TMC與丙交酯(LA)的共聚物在生物醫(yī)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，學(xué)者們通過調(diào)節(jié)共聚物的單體比例制備出了適應(yīng)于不同醫(yī)用材料的聚乳酸-聚碳酸脂類共聚物，發(fā)現(xiàn)其中有些共聚物擁有形狀記憶特性[7]。材料的形狀記憶特性為醫(yī)藥領(lǐng)域中縫合手術(shù)、骨關(guān)節(jié)和生物組織等實(shí)際應(yīng)用提供了極大的便利，擁有良好的發(fā)展前景。形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是一種當(dāng)聚合物受到溫度、電、光和外力作用刺激時(shí)，內(nèi)部分子鏈之間由于作用力而導(dǎo)致外部宏觀狀態(tài)發(fā)生改變，且能恢復(fù)到加工前的形狀的一種智能材料[8-9]。其中溫度響應(yīng)型形狀記憶聚合物研究最多，此類聚合物通常由雙組分體系組成：由化學(xué)或物理交叉鏈接組成的永久域和與合適的轉(zhuǎn)變溫度(Ttrans)相關(guān)的交換域[10-11]。在Ttrans以上對(duì)樣品施以外力使其發(fā)生形變，冷卻到Ttrans以下臨時(shí)形態(tài)得以固定，再次加熱超過Ttrans時(shí)形狀恢復(fù)到原始狀態(tài)，此形變被認(rèn)為是由于聚合物鏈的熵松弛引起。因而所有高分子量的PLA，包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、消旋聚乳酸(PDLLA)以及聚乳酸的立構(gòu)復(fù)合物理論上均應(yīng)具有形狀記憶能力。實(shí)際上，PLA中并未形成完整的固定域與交換域，因而形狀記憶的固定率及回復(fù)率不高，且局限性較大[12]。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料制備

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三亞甲基碳酸酯，L-丙交酯，D,L-丙交酯(> 99.5%，真空儲(chǔ)存)；硅溶膠Ludox HS-30(平均直徑為18 nm)；市售的擠出級(jí)PLA(Nature Works 4032D)；辛酸亞錫(95%)；丁二醇、2-甲基咪唑、3-溴丙酸、N,N-二環(huán)己基碳二亞胺、4-二甲基氨基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(純度均為99%)；1-3-丙烷磺內(nèi)酯(98%)；3-氨基并基三乙氧基硅烷(97%)；36MM透析袋(MW14000，Aldrich)。

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1 兩性離子的制備

兩性離子的制備方法如圖1所示[17]。在氮?dú)夥諊?，?.22 g的1,3-丙磺酸內(nèi)酯加到10 mL的丙酮中，再加入1.79 g的3-氨丙基三甲氧基硅烷。在氮?dú)猸h(huán)境下劇烈攪拌8 h，真空抽濾，并用丙酮洗滌2次。60 ℃真空干燥，得到3-(3-三甲氧基硅基-1-氨基)丙烷-1-磺酸鹽(簡(jiǎn)稱SB)產(chǎn)物。

圖1 兩性離子SB的合成

1.2.2 磺化硅溶膠

根據(jù)每nm2表面4.9個(gè)硅烷醇計(jì)算出SB單體的量。將SB溶于最小量的水中，70℃下劇烈攪拌，將SB逐滴加入到10%的硅溶膠中，繼續(xù)攪拌2 h，放入14 k的透析膜中，超純水透析3 d，除去未反應(yīng)單體。得到產(chǎn)物SB-SiO2，如圖2所示[18-19]。

圖2 兩性離子改性二氧化硅的結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.3 2-甲基-3-丙酸咪唑鎓的制備

將3-溴丙酸和2-甲基咪唑按照摩爾比1.1∶1

溶解于三氯甲烷中，在60 ℃攪拌回流24 h，制得粗產(chǎn)物，再將粗產(chǎn)物加入到乙醚中，液體呈上下分層，上層為無色透明液體，下層為淡黃色油狀液體，萃取，回收黃色油狀液體，過濾并真空干燥48 h至恒重[20]。

1.2.4 共聚物PLT的制備

丙交酯與三亞甲基碳酸酯的共聚反應(yīng)如圖3所示。將丙交酯單體(L-LA或D,L-LA)與三亞甲基碳酸酯(TMC)分別按照摩爾比85∶15，75∶25和65∶35的比例加入到反應(yīng)管中，加入0.2%辛酸亞錫和1%丁二醇，將試管重復(fù)抽真空充氮?dú)?，真空封管，?60 ℃反應(yīng)4 h，停止反應(yīng)。得到的聚合產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀，過濾并真空干燥24 h。等摩爾比的共聚物PLLA-PTMC和PDLLA-PTMC共混得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)稱為PLT。

1.2.5 共聚物的端基改性

取一定量的PLT放于燒杯中，用二氯甲烷溶解，按照摩爾比1∶10∶10∶1的比例依次加入2-甲基-3-丙酸咪唑鎓，N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，4-二甲氨基-吡啶(DMAP)，室溫?cái)嚢?4 h，產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，過濾，甲醇沉淀，真空干燥48 h，得到端基改性的共聚物(im-PLT)[13]。

圖3 共聚物PLT的合成

1.2.6 PLA/PLT/SiO2復(fù)合材料的制備

將端基改性的共聚物im-PLT溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70 ℃下攪拌1 h。用N,N-二甲基甲酰胺稀釋質(zhì)量為10%的磺化二氧化硅納米粒子溶液，并將磺化二氧化硅加入到聚合物溶液中。在70 ℃下再攪拌3 h，80 ℃溶液澆鑄，180 ℃熱壓成型[13]，得到PLA/PLT/SiO2復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的表征

采用傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)(型號(hào)：Thermo-Nicolet-Nexus)對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為4 000～400 cm-1；利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號(hào)：Quanta 400F)觀察了材料的微觀形貌；采用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(型號(hào)DSC823e)對(duì)材料的熱性能進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：在30 mL·min-1的N2保護(hù)下，掃描范圍為-30～200 ℃；利用熱重分析(Thermo Gravimetric Analysis，TGA)(型號(hào)：TGA/DSC1)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：在Ar2氛圍下，以20 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至600 ℃；采用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction,XRD)(型號(hào)：日本島津XRD-6000)對(duì)材料的結(jié)晶性能進(jìn)行表征，掃描范圍為5°～35°，掃描步長(zhǎng)為4(°)·min-1；采用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析 (Dynamic Hermomechanical Analysis，DMA)(型號(hào)：DMA800)對(duì)材料的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能進(jìn)行分析，測(cè)試方法為：將預(yù)先熱壓處理的復(fù)合材裁剪為30 mm×6 mm×0.2 mm的長(zhǎng)條狀，在范圍為30～140 ℃的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)拉伸測(cè)試，升溫速度為10 ℃·min-1，拉伸振動(dòng)頻率為1 Hz。

1.4 形狀記憶性能測(cè)試

1.4.1 形變溫度的測(cè)定

溫度是衡量材料能否發(fā)生形變的主要參數(shù)。測(cè)試范圍為40～60 ℃，每隔4 ℃分別在不同溫度下，測(cè)定復(fù)合材料的形變回復(fù)時(shí)間t′的長(zhǎng)短，將形變回復(fù)時(shí)間最短的溫度作為復(fù)合材料的最佳形變溫度。

1.4.2 形狀固定率與回復(fù)率測(cè)定

將樣品加工成40 mm×6 mm×0.2 mm的樣條，并從中標(biāo)注出15 mm的有效距離，記為L(zhǎng)0；將材料加熱到由形變溫度測(cè)定的最佳溫度，并在外力作用下將有效距離拉伸為原長(zhǎng)的130%和150%，冷卻至室溫，將拉伸后的有效距離記為L(zhǎng)1；5 min后去掉外力室溫放置24 h，再次測(cè)量有效距離記為L(zhǎng)2；將樣品重新加熱到最佳回復(fù)溫度保持5 min，記為L(zhǎng)3，其形變固定率和形變回復(fù)率[21]計(jì)算表達(dá)式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)表征

利用紅外光譜對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖4為未改性的二氧化硅、3-(3-三甲氧基硅基-1-氨基)丙烷-1-磺酸鹽(SB)以及帶有磺酸基兩性離子(SB-SiO2)改性的硅溶膠的紅外光譜對(duì)比圖。在未改性的硅溶膠FTIR中，在1 108 cm-1處的寬峰為Si-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在800 cm-1處為Si-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰。在SB兩性離子的FIIR 曲線中，在3 457cm-1處為N-H的伸縮振動(dòng)，在1 227～1 045 cm-1處的寬峰為Si-O的伸縮振動(dòng)、C-C骨架振動(dòng)及C-N的伸縮振動(dòng)共同特征吸收峰，920 cm-1處為磺酸根的特征峰。在改性硅溶膠的FTIR曲線中，在3 457 cm-1處為SB兩性離子中N-H的伸縮振動(dòng)，在1 227～1 045 cm-1處比未改性峰型更寬，這是由于兩性離子的加入導(dǎo)致；同樣在920 cm-1與800 cm-1處出現(xiàn)了磺酸根與Si-O的特征峰。

圖4 改性硅溶膠的FITR圖

圖5為單體比為75∶25的共聚物PLLA-PTMC7525和PDLLA-PTMC7525的傅里葉紅外光譜圖，由圖5可知，兩個(gè)曲線的峰位一致，在1 752 cm-1處均有較強(qiáng)的吸收峰，這是由左旋乳酸(LLA)、消旋乳酸(DLLA)和TMC鏈段上的C=O的伸縮振動(dòng)造成； 1 394 cm-1處是PLLA的吸收峰為-CH3鍵的伸縮振動(dòng)；1 257 cm-1處的峰為PTMC的O-C-O鍵的伸縮振動(dòng)；1 190 cm-1和1 099 cm-1處分別為C-O-C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在3 131 cm-1出現(xiàn)了較寬的峰，這是由PTMC上的-CH2鍵的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致；2 997 cm-1處為L(zhǎng)LA/DLLA上的-CH的伸縮振動(dòng)；在3 457 cm-1處出現(xiàn)的峰為聚合物鏈末端的-OH的伸縮振動(dòng)。

圖6為不同單體比共聚物PLT的復(fù)合材料(PLA/PLT/SiO2)的FTIR圖。由圖6可知，除去上述與共聚物一致的吸收峰，在749 cm-1處為硅溶膠的Si-O產(chǎn)生的彎曲振動(dòng)，950 cm-1為改性硅溶膠上的磺酸基團(tuán)的特征吸收峰，證明復(fù)合材料中改性硅溶膠的存在。在3 457 cm-1處的吸收峰變寬是由于O-H，N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊導(dǎo)致，證明改性共聚物中咪唑端基的存在。

圖5 PLT共聚物的FITR圖

圖6 PLA/PLT/SiO2的FITR圖

圖7為復(fù)合材料(PLA/PLT7525/SiO2)樣條的SEM圖，由圖7可觀察到通過離子相互作用和離子網(wǎng)絡(luò)而形成的復(fù)合材料的整體形貌。由于PLT與PLA的混融，聚合物基體趨于一致，納米二氧化硅均勻分布在聚合物基體中。結(jié)合FTIR圖譜分析，二氧化硅的均勻分布使磺酸鹽與咪唑基團(tuán)之間的離子相互作用發(fā)揮到最大，穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的形狀記憶性能。

圖7 PLA/PLT/SiO2的SEM圖

2.2 PLA/PLT/SiO2的熱性能及形狀記憶性能分析

圖8為復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2和PLT的DSC曲線對(duì)比圖，圖9為不同PLT配比的PLA/PLT/SiO2的DSC曲線圖。

圖8 PLA/PLT/SiO2和PLT的DSC對(duì)比曲線

圖9 PLA/PLT/SiO2的DSC曲線

由圖8可看出，共聚物PDLLA-PTMC和PLLA-PTMC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫25 ℃，加入商業(yè)聚乳酸以及改性硅溶膠后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，并出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰和熔融峰(圖8)，這兩個(gè)峰均為商業(yè)聚乳酸的結(jié)晶峰和熔融峰。由圖9可看出，在113 ℃、100 ℃和96 ℃均出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，且隨著TMC含量的增加而減小，在159 ℃、154 ℃和154 ℃均出現(xiàn)了熔融峰，其熔融溫度也隨著共聚物中TMC含量的減小，但變化不大。

圖10為PLA/PLT7525/SiO2復(fù)合材料與PLLA-PTMC、PDLLA-PTMC單體比為75∶25的TGA對(duì)比圖，由圖10可以看出，它們的分解溫度均在200 ℃以上，其中復(fù)合材料的分解溫度相比共聚物有著明顯的提高，表明SiO2及商業(yè)PLA的加入提高了共聚物的熱穩(wěn)定性，使聚合物材料在室溫下能夠更好地應(yīng)用。

圖10 PLT共聚物與PLA/PLT/SiO2的TGA

圖11 為復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2的XRD圖， PLLA在XRD圖中主要有兩個(gè)明顯衍射峰以及一個(gè)較弱的衍射峰，分別在16.7°,19.1°和22.6°。這與復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2的DSC分析結(jié)果一致，且隨著共聚物PLT中TMC含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶能力隨之增強(qiáng)。在復(fù)合材料中只顯示PLLA的特征衍射峰是由于共聚物PLT為無規(guī)共聚物無結(jié)晶，其結(jié)晶是由復(fù)合材料中商業(yè)PLA產(chǎn)生。

圖12為PLA/PLT6535/SiO2復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(Dynamic Thermomechanical Analysis,DMA)曲線，分別描述了儲(chǔ)能模量(E′)與溫度(T)的關(guān)系。由圖12可知，隨著溫度的升高，材料的儲(chǔ)能模量由低溫平臺(tái)向高溫平臺(tái)急劇下降，下降幅度較大，說明此時(shí)材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)，材料發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，在溫度變化過程中，儲(chǔ)能模量在玻璃化轉(zhuǎn)變過程里發(fā)生急劇變化是材料產(chǎn)生形狀記憶的重要條件。表明材料在低于50 ℃時(shí)擁有較好的剛性，使材料的穩(wěn)定性得以保證。

除了供試產(chǎn)品的管理，體外診斷試劑還涉及臨床試驗(yàn)用樣本的管理。特別值得提醒的是，臨床試驗(yàn)用樣本從選樣開始就要關(guān)注其來源、編號(hào)，要有合適的溫度保存，使用后要有合適的留存或銷毀記錄。試驗(yàn)機(jī)構(gòu)往往注意到供試產(chǎn)品的保存記錄，而忽略樣本的保存記錄，殊不知樣本的質(zhì)量同樣對(duì)整個(gè)試驗(yàn)起到至關(guān)重要的作用。

圖11 復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2的XRD

圖12 PLA/PLT/SiO2儲(chǔ)能模量圖

圖13為PLA/PLT6535/SiO2復(fù)合材料的損耗模量(E″)及損耗因子(tanδ)與溫度的關(guān)系圖。損耗模量一般用來表示材料的粘性。

圖13 PLA/PLT/SiO2損耗模量DMA圖

由圖13可以看出，在41 ℃損耗模量最高即粘度最高，損耗因子tanδ=E″/E′，可表示材料的粘彈性，tanδ值越小彈性越大，反之，粘性越大。因此，在53 ℃材料粘性最大，33～53 ℃為材料玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。

圖14為PLA/PLT/SiO2復(fù)合材料的形變溫度與形變回復(fù)時(shí)間的關(guān)系圖。從圖14可以看出，隨著變形溫度的升高，形狀恢復(fù)時(shí)間逐漸減少，形變溫度在52 ℃時(shí)，形變恢復(fù)時(shí)間最短，當(dāng)溫度大于52 ℃時(shí)，溫度過高導(dǎo)致聚合物失去形變恢復(fù)能力。

綜合DMA分析得出，形狀記憶聚合物的最佳形變溫度為40～53 ℃，其中PLA/PLT/SiO2復(fù)合材料的最佳形變溫度為52 ℃，與DMA結(jié)論一致。

圖14 不同摩爾比PLT的PLA/PLT/SiO2復(fù)合材料回復(fù)時(shí)間隨溫度的變化

從圖14可以看出，PLA/PLT7525/SiO2在最佳形變溫度時(shí)的形狀恢復(fù)時(shí)間最快，這是由于以SiO2為核心通過離子鍵與PLT共聚物的結(jié)合，離子的可逆性與動(dòng)態(tài)性相當(dāng)于形狀記憶材料中的永久域與交換域，使任何材料均可以有良好的形狀記憶特性，又由于材料中的PLT共聚物在比例為75∶25時(shí)的熱力學(xué)性能最佳，聚合物鏈柔順性好，熵值較高，由熵松弛引起的形變更易發(fā)生，使得PLA/PLT7525/SiO2的形狀記憶性能最為優(yōu)良。

表1與表2分別為拉伸率為130%和150%時(shí)的復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2的形變固定率和形變回復(fù)率。由表1可以看出，在拉伸率為130%時(shí)，材料的形狀記憶性能更好，復(fù)合材料的形狀固定率均在95%以上，形變回復(fù)率均大于90%，PLA/PLT7525/SiO2的形變回復(fù)率高達(dá)100%，均表現(xiàn)出良好的形變恢復(fù)能力。由表2可知，在拉伸率為150%時(shí)，聚合物的形狀固定率及回復(fù)率均達(dá)到了85%以上，表明復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2具有優(yōu)異的形狀記憶性能。

表1 PLA/ PLT/SiO2拉伸130%的形狀記憶性能

表2 PLA/ PLT/SiO2拉伸150%的形狀記憶性能

3 結(jié) 論

利用納米離子共混的方法，使商業(yè)聚乳酸、聚乳酸-聚三亞甲基碳酸酯共聚物及二氧化硅共混得到納米離子復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2，并對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能、結(jié)晶性能及形狀記憶性能進(jìn)行了研究，得到結(jié)論為：

1) 對(duì)復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2的熱力學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比共聚物高且高于人體溫度，復(fù)合材料的結(jié)晶性能也優(yōu)于共聚材料，分解溫度均在200℃以上，因此其熱穩(wěn)定性良好，具有良好的熱力學(xué)性能。

2) 對(duì)復(fù)合材料PLA/PLT/SiO2形狀記憶性能的研究發(fā)現(xiàn)，最佳形變回復(fù)溫度與DMA結(jié)果相符，均為53 ℃。當(dāng)材料拉伸率為150%時(shí)，平均形狀固定率為93.2%，平均形狀恢復(fù)率為91.5%，表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能，證明由SB-SiO2與im-PLT的離子鍵結(jié)合形成了離子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效地改善了材料的形狀記憶性能，有望在生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到應(yīng)用。