用于降解NOx和VOCs的光催化劑TiO2的制備方法探討*

(中國鋁業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100082)

光催化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種污染物降解技術(shù)。利用該技術(shù)，可在太陽光及空氣中的氧氣作用下，把NOx和VOCs等污染物催化降解為二氧化碳和水。光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低和無需額外加入反應(yīng)物等特點(diǎn)，在國外的大氣環(huán)境治理方面得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。

光催化技術(shù)的核心在于光催化劑。1972年，A. Fujishima和K. Honada首次發(fā)現(xiàn)n型半導(dǎo)體TiO2電極能催化分解水，其后科研人員研究了很多光催化劑，研究比較多的光催化劑大都屬于n型半導(dǎo)體。目前為止，已研究過的光催化劑主要有TiO2，ZnO，CdS，WO3，SnO2，F(xiàn)e2O3，ZnS，In2O3，PbS和SrTiO3等過渡金屬的氧化物或硫化物[3-7]。盡管有些半導(dǎo)體化合物具有光催化活性，但由于容易產(chǎn)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕作用，故不適合作為光催化劑。TiO2不僅具有很好的光催化活性，而且穩(wěn)定性高、耐蝕性好、成本低及無毒，被認(rèn)為是一種較為理想的光催化材料。

1 納米TiO2的制備方法

TiO2有3種晶型：銳鈦礦(A)、板鈦礦(B)和金紅石(R)。板鈦礦TiO2由于穩(wěn)定性較差，應(yīng)用較少。銳鈦礦和金紅石兩種晶型的TiO2是應(yīng)用較多的光催化劑。由于銳鈦礦的結(jié)構(gòu)不如金紅石穩(wěn)定，因此銳鈦礦的光催化活性要優(yōu)于金紅石的光催化活性。

納米TiO2的制備方法主要有氣相法和液相法兩種。

1.1 氣相法

氣相法是不同氣體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在冷卻的過程中凝聚形成納米顆粒的方法。氣相法包括氣相熱裂解法、氣相氧化法、鈦醇鹽氣相水解法和四氯化鈦氫氧火焰水解法等。采用氣相法制備的納米TiO2具有好的單分散性、較細(xì)的粒度和高活性等優(yōu)勢，缺點(diǎn)是成本高、工藝復(fù)雜且能耗大。

1.2 液相法

液相法主要包括沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、水解法和微乳液法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法是以鈦鹽為前驅(qū)體，堿為沉淀劑制備納米TiO2的方法。該法具有工藝簡單、操作方便的特點(diǎn)。沉淀法的關(guān)鍵在于通過控制生成沉淀的速度來控制TiO2的粒度。

1.2.2 水熱法

水熱法是在密閉容器中，用水或水-有機(jī)溶劑混合體系做溶劑，在一定的溫度和壓力下生成納米晶的制備方法。該法制得的粉體具有形貌可控、晶粒發(fā)育完整、晶粒粒徑小、晶粒分布均勻、無團(tuán)聚以及無需煅燒等特點(diǎn)。

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在有機(jī)溶劑中加入醇鹽并使其溶解，加入蒸餾水形成溶膠，靜置一段時(shí)間后得到凝膠，再經(jīng)過干燥和煅燒得到超細(xì)粉體的方法?？刂迫芤旱膒H值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可制備出納米粉體。溶膠-凝膠法制備納米TiO2的顯著優(yōu)點(diǎn)是容易實(shí)現(xiàn)摻雜。

1.2.4 水解法

加熱金屬鹽溶液，水解生成氫氧化物，加熱氫氧化物使其分解,用于制備納米顆粒的方法稱為水解法。水解法具有不會(huì)引入雜質(zhì)、設(shè)備簡單和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。但因?yàn)榭刂扑馑俣刃枰玫酱罅康挠袡C(jī)溶劑，所以生產(chǎn)成本較高。納米TiO2水解法常用的前驅(qū)物一般是四氯化鈦和鈦醇鹽等。

1.2.5 微乳液法

微乳液法的水核或油核被表面活性劑包圍，超細(xì)粉體在核內(nèi)形成，通過調(diào)劑水核或油核的尺寸來控制納米顆粒的大小。微乳液法可制備納米尺寸近乎單分散的納米TiO2粉末。由于顆粒團(tuán)聚度低，可避免焙燒過程中晶?？焖偕L。該法成本較高，不適用于實(shí)際生產(chǎn)。

2 納米TiO2的改性方法

納米TiO2作為光催化劑有兩大缺陷：(1)光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率較高。常規(guī)TiO2光催化劑的量子效率只有4%左右，量子效率低。(2)光吸收波長范圍狹窄。TiO2的能帶間隙為3.2 eV，相當(dāng)于用小于387.5 nm波長的光照射才能激活，這個(gè)波長的光在紫外區(qū)，只占太陽光的3%～5%，而太陽光能的45%在可見光區(qū)(波長400～700 nm)，所以有必要對(duì)TiO2進(jìn)行改性以利用太陽光中的可見光區(qū)，從而提高光催化效率。要提高納米TiO2的光催化活性須對(duì)其進(jìn)行改性，以取得更好的效果。

2.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積的改性方法是通過在TiO2表面沉積貴金屬來捕獲表面光生電子，延緩空穴-電子對(duì)的復(fù)合，從而提高光催化劑活性的一種方法[8-10]。貴金屬沉積在TiO2表面后，在光照射下，貴金屬和TiO2都會(huì)產(chǎn)生電子，而TiO2內(nèi)部產(chǎn)生的電子密度大于貴金屬內(nèi)部產(chǎn)生的電子密度，所以電子從TiO2流向貴金屬，直到二者的費(fèi)米能級(jí)相同。電子擴(kuò)散到貴金屬后，TiO2中的電子密度減小，電子和空穴的復(fù)合概率降低，最終TiO2的光催化活性也就隨之提高。TiO2的表面貴金屬沉積法以Pt沉積最常用。然而，在TiO2表面沉積貴金屬的成本相對(duì)較高，因此目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。

張金龍等[11]發(fā)現(xiàn)，在注入過渡金屬V離子的TiO2光催化劑上負(fù)載貴金屬Pt后，可以促進(jìn)丙炔加氫光催化反應(yīng)進(jìn)行。

劉影等[12]發(fā)現(xiàn)，在可見光下,0.2%Au/TiO2和2.0%Ag/TiO2對(duì)苯酚降解的光催化活性分別是TiO2的4倍和3倍。認(rèn)為TiO2表面沉積貴金屬后，拓寬了光響應(yīng)范圍，在可見光區(qū)具有更好的光吸收性，同時(shí)促使了光生電子-空穴對(duì)的分離，因此提高了在可見光區(qū)的光催化活性。

2.2 金屬離子摻雜

TiO2中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，會(huì)引起晶格畸變，由此形成的缺陷或氧空位變成電子捕獲陷阱，能夠分離電子和空穴，從而可以提高光量子效率。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+等過渡金屬離子能夠提高TiO2的光催化活性，而光催化活性與金屬離子的摻雜濃度、電子構(gòu)型、離子半徑以及離子在TiO2晶體中的能級(jí)位置等因素有關(guān)[13-14]。

劉秀華等[15]研究了過渡金屬離子和貴金屬摻雜對(duì)納米TiO2活性的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，光吸收能力不是光催化劑活性的唯一決定因素。石建穩(wěn)等[16]研究了純TiO2、過渡金屬離子單摻雜TiO2、稀土金屬離子單摻雜TiO2以及過渡金屬離子與稀土金屬離子共摻雜TiO2的光催化降解甲基橙能力,結(jié)果表明:共摻雜TiO2中，過渡金屬離子摻雜拓寬TiO2光吸收范圍，稀土金屬離子摻雜抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，二者協(xié)同作用進(jìn)一步提高了TiO2的光催化活性。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

采用浸漬法或溶膠法將TiO2與其他化合物復(fù)合，形成的復(fù)合型光催化劑可分為半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合和半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合兩種。由于不同半導(dǎo)體能級(jí)之間光生載流子的流動(dòng)，半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑不僅可以擴(kuò)展催化劑的光譜響應(yīng)范圍，還能提高系統(tǒng)的電荷分離效果[17-18]。

一般選擇CdS，CdSe，WO3，ZnO和HgS等半導(dǎo)體進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合，其中對(duì)CdS的研究最深入和最普遍。CdS的帶隙能為2.5 eV，TiO2的帶隙能為3.2 eV，當(dāng)激發(fā)能可以激發(fā)CdS而不足以激發(fā)TiO2時(shí)，CdS被激發(fā)而產(chǎn)生的電子會(huì)遷移到TiO2上，被激發(fā)后產(chǎn)生的空穴仍留在CdS上，因此電子從CdS向TiO2的遷移有利于電荷和空穴的分離，從而提高光催化效率。

陳建煒等[19]分析了石墨烯和半導(dǎo)體光催化劑的特點(diǎn)，以及二者復(fù)合后可能具有的優(yōu)越性質(zhì)，認(rèn)為半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合形成的光催化劑具有開發(fā)潛力。

張悅煒等[20]為抑制光生電子和空穴復(fù)合、拓展光催化波長范圍，對(duì)納米TiO2進(jìn)行了異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)相改性。試驗(yàn)結(jié)果表明:構(gòu)造異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠調(diào)整界面處的能帶結(jié)構(gòu),構(gòu)建p-n型內(nèi)電場,促進(jìn)光生載流子的傳輸。最終能夠提升光生電子和空穴的分離，抑制其復(fù)合，從而增強(qiáng)對(duì)原料氣的吸附，提高光催化活性。

劉歡等[21]研究了Fe3O4/TiO2和Graphene/TiO2兩種復(fù)合光催化劑對(duì)苯酚、亞甲基藍(lán)等6種有機(jī)物的降解影響，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),石墨烯的加入顯著提高了TiO2的光催化活性。

2.4 表面光敏化

光敏化劑能被波長較長的光激發(fā)。光敏化劑吸附到TiO2表面后，在可見光照射下，該劑吸收光子后產(chǎn)生的自由電子會(huì)傳輸?shù)絋iO2導(dǎo)帶上，能提高TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)，提高光催化效率[22-24]。選擇光敏化劑必須滿足兩個(gè)條件：(1)光敏化劑要容易吸附于半導(dǎo)體表面，穩(wěn)定性好；(2)光敏化劑激發(fā)態(tài)能級(jí)較TiO2導(dǎo)帶更負(fù)，光生電子能注入導(dǎo)帶。

常見的光敏化劑有ErythrosinB、釕酞菁、葉綠素、玫瑰紅、曙紅和一些貴金屬復(fù)合形成的化合物。該類物質(zhì)共同的特點(diǎn)是在可見光照射下具有激發(fā)性，但是由于大部分敏化劑的吸收光譜與太陽光譜匹配不好，且敏化劑自身有可能發(fā)生光降解，因此光活性敏化TiO2的應(yīng)用受到很大限制，相關(guān)研究報(bào)道也日益減少。

2.5 非金屬摻雜

非金屬摻雜是在納米TiO2中引入晶格氧空位或取代部分氧空位，形成TiO2-xAx(A代表非金屬元素)晶體。非金屬原子摻雜可以降低電子云軌道對(duì)電子的束縛，有利于電子-空穴遷移到納米TiO2表面,促進(jìn)催化反應(yīng)，可以使TiO2的禁帶窄化，發(fā)生紅移。與金屬摻雜相比，非金屬摻雜能避免TiO2的熱穩(wěn)定性下降和載流子復(fù)合中心增加等問題。非金屬摻雜中，氮摻雜研究最多，因?yàn)榈脱醯碾x子半徑相差不大，容易占據(jù)TiO2中氧離子的位置，所得摻雜物表面積大，在長波長處有更強(qiáng)的吸光度。

近年來，許多學(xué)者開發(fā)了多種氮摻雜的技術(shù)方法，材料的性能也在不斷提高，其中超臨界法所得到的N-TiO2具有結(jié)晶度高、摻氮含量高、比表面積大及可見光活性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，摻雜B，S，C，I，F(xiàn)，Cl及Br等其他非金屬元素也能將納米TiO2的光響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)域[25-29]。

3 結(jié) 語

介紹了制備和改性納米光催化劑TiO2的主要方法。雖然在過去40年中，國內(nèi)的光催化技術(shù)得到了長足的進(jìn)步，但是高效、穩(wěn)定的可利用可見光的光催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)仍將是相關(guān)工作的重中之重。該技術(shù)的成熟和發(fā)展將會(huì)幫助緩解全球環(huán)境污染問題。日本、美國和德國等許多國家都建立了攻關(guān)團(tuán)隊(duì),以便在光催化領(lǐng)域取得新突破，中國在霧霾嚴(yán)重的時(shí)代,更需抓住機(jī)遇、做出成績。