考慮擴散勢作用的多離子擴散模型及影響因素分析

田改壘， 張志紅， 陳 楊， 白順果

(1.北京工業(yè)大學 城市與工程安全減災教育部重點實驗室， 北京 100124；2.河北農(nóng)業(yè)大學 城鄉(xiāng)建設學院， 河北 保定 071001)

1 研究背景

擴散控制著水生沉積物、淤泥和黏土等低滲透物質的運移，決定著吸附、解吸動力學以及許多地球化學和生物反應的總速率[1]。單組分或中性組分在稀溶液中的擴散通量一般用菲克定律來描述，其中通量與濃度梯度成正比，擴散系數(shù)為比例常數(shù)。在多離子環(huán)境中，需考慮擴散離子的帶電特性與周圍離子間的相互作用。因此亟需建立同時考慮濃度梯度和擴散勢作用的多離子擴散模型，從而更加準確地描述實際工程中多離子擴散規(guī)律。

在多離子溶液環(huán)境中，任一離子擴散均依賴自身的擴散系數(shù)，即離子在自擴散過程中擴散系數(shù)僅受離子電荷、大小以及離子電導率等離子自身特性參數(shù)的影響[2]，但不同離子以不同速率擴散時將導致電荷呈現(xiàn)不平衡發(fā)展趨勢，所以離子在溶液中的運動受到周圍離子拖拽作用而產(chǎn)生電場，也稱擴散勢，其作用為加速運動速度慢的離子并減緩運動速度快的離子，使溶液中離子聚集在一起，從而確保溶液始終具有局部和整體的電中性[3-5]。傳統(tǒng)的Fick定律，僅能描述濃度梯度作用下離子的擴散規(guī)律，忽略了電化學勢中多離子靜電效應產(chǎn)生的額外質量傳遞，這種傳輸過程也被稱為電化學遷移或電遷移過程[5-7]。Lasaga[8]提出了同時考慮離子濃度梯度和離子間相互作用產(chǎn)生電勢作用的擴散通量方程。Rhue[9]根據(jù)不可逆熱力學、耦合離子交換作用，運用Nernst-Planck方程，將土體電場所對應的電勢梯度作為離子的擴散驅動力之一，得到了同時考慮濃度梯度和電位梯度的通量方程。Moyne等[10]在化學勢的基礎上考慮了電勢的作用，用電化學勢對離子初始勢能進行了描述，其中電勢由兩部分組成，離子之間靜電力形成的電勢及土壤表面電荷對離子擴散造成影響的電勢。Appelo等[11-12]運用NP模型研究了多種離子共存條件下，離子在對黏土介質中的擴散規(guī)律，忽略黏土表面帶電作用后，結果表明離子間靜電力產(chǎn)生的電勢改變了陰陽離子的擴散行為，使得陰陽離子產(chǎn)生了相似的擴散過程。Ben-Yaakov[6]建立了耦合流擴散模型，考慮擴散勢作用造成的擴散過程中離子之間的耦合關系，并開展了多離子的室內(nèi)擴散試驗，基于試驗數(shù)據(jù)通過對擴散系數(shù)的反演發(fā)現(xiàn)陽離子擴散系數(shù)大于無限稀溶液狀態(tài)下自擴散系數(shù)，而陰離子擴散系數(shù)小于無限稀溶液狀態(tài)下自擴散系數(shù)。結果表明多離子擴散過程中，離子擴散不僅依賴于自身擴散系數(shù)，同時受到周圍離子的影響[13]。Muniruzzaman等[14，16]和Rolle等[15]將NP模型用于描述運移過程中離子之間的庫倫作用，開展了兩組不同對流速度下離子的擴散試驗，結果表明離子之間的庫倫作用在對流為主導地位的二維模型中仍然存在。隨后對多離子在非均質多孔介質及飽和多孔介質中的擴散開展了試驗研究，并對兩種結果進行對比分析。國內(nèi)對離子間相互作用產(chǎn)生的擴散勢研究較少，李仁民等[17-18]在多離子模型的建立過程中，運用NP模型同時考慮濃度梯度和電位梯度，采用Poisson方程描述系統(tǒng)中的電位分布。李學恒[19]在《土壤化學》著作中對離子之間的耦合作用進行了描述。由于考慮濃度梯度和擴散勢作用后的擴散通量方程，未知數(shù)大于方程數(shù)，需提供約束條件對其進行約束求解。主要約束條件分為兩種，提供電中性以及零電流的條件對方程進行求解[20-22]或采用Poisson方程對其中電勢梯度未知數(shù)進行描述[5]，將NP模型進行擴展，建立Poisson-Nernst-Planck(PNP)模型。

實際工程中多是多離子共存系統(tǒng)，當溶解物質帶電時，需考慮擴散離子與周圍離子間的相互作用，采用描述單組分和中性物質Fick定律對多離子擴散進行研究將造成離子真實的擴散規(guī)律得不到體現(xiàn)，如何準確地揭示多種離子共存體系中離子擴散行為及影響機理一直是環(huán)境巖土工程領域研究的熱點問題。本文基于Fick定律，考慮多離子環(huán)境中離子之間的靜電效應對離子擴散規(guī)律的影響，結合質量平衡方程，建立了多離子靜電效應下擴散模型，并對擴散勢的影響開展數(shù)值計算和分析，揭示了多離子體系在多孔介質中的真實擴散規(guī)律。

2 模型建立

多離子在擴散過程中，若陰陽離子以不同的速度進行擴散時，將會導致溶液中電荷趨向不平衡狀態(tài)，離子之間產(chǎn)生相互約束作用，使得離子聚集在一起保持溶液電中性狀態(tài)。該離子間的相互作用稱為擴散勢作用，能夠加快擴散過程中運動慢的離子，減慢擴散過程中運動快的離子。理想溶液中考慮擴散勢作用，則離子擴散通量表達式為[8]：

(1)

式中：Ji為離子i的擴散通量；Di為離子i的自擴散系數(shù)，m2/s；ci為離子i的濃度；zi為離子i的價位；F、R、T分別為阿伏伽德羅常數(shù)、氣體常數(shù)、溫度；Φ為擴散過程中離子間產(chǎn)生的電勢，V；N為溶液中離子的種類。

由于擴散通量方程式(1)中未知數(shù)大于方程數(shù)，為求解電勢梯度Φ表達式，需提供溶液滿足電中性的約束條件[4]進行求解，即：

(2)

將擴散通量表達式(1)代入公式(2)，得到電勢梯度表達式為：

(3)

將公式(3)代入擴散通量表達式(1)中，即可得到多離子擴散通量表達式:

(4)

(k=1,2,…,N)

式中：k為溶液中離子的種類。

將公式(4)代入質量平衡方程，即可得到考慮擴散勢作用的多離子擴散模型：

(5)

3 模型驗證

為驗證所建模型的正確性和有效性，采用Jungnickel等[23]獲得的模型數(shù)據(jù)進行對比分析。Jungnickel等[23]對NaF溶液在純水中的擴散進行了研究，具體模型如圖 1所示。

圖1 擴散模型示意圖(單位：mm)

模型為兩個連通區(qū)域的水系統(tǒng)，系統(tǒng)左側是濃度為5.30 mol/m3的NaF，溶液右側是純水，對Na+、F-兩種離子的擴散進行了研究。結果表明兩種不同擴散系數(shù)的離子在擴散過程中呈現(xiàn)出相同的濃度分布規(guī)律，兩側濃度隨時間和深度分布規(guī)律均相同。為保證相同的條件開展數(shù)值計算，模擬條件和模型參數(shù)如表1、2所示。

表1 模型初始條件與邊界條件

圖2和3分別為兩區(qū)域邊界處Na+、F-濃度隨時間的變化曲線和不同擴散時間條件下Na+、F-濃度變化曲線對比圖。圖2和3結果表明：在相同的模擬條件下，所建模型數(shù)值模擬結果與Jungnickel等[23]獲得的結果對比有較高的吻合度，從而驗證了本文所建模型的準確性及有效性。

表2 模型參數(shù)取值

圖2 兩區(qū)域邊界處Na+、F-濃度隨時間的變化曲線

圖3 兩區(qū)域內(nèi)Na+、F-濃度在不同時間下的變化曲線

4 多離子擴散數(shù)值模擬

4.1 定解條件及模型參數(shù)

數(shù)值模擬中初始條件和邊界條件如表3所示，各參數(shù)值如表4所示。表3中ci0為離子i(i=1,2,…,N)的源濃度。所選取的下邊界條件為Cauchy邊界條件，介于透水與不透水邊界之間，更適用于實際工況[24]。

表3 數(shù)值模擬模型初始條件與邊界條件

4.2 數(shù)值模擬結果與分析

多離子擴散過程中，溶液保持電中性，離子間相互約束作用產(chǎn)生的擴散勢會引起離子擴散規(guī)律發(fā)生改變。為確定擴散勢對離子擴散過程的影響，選取NaCl、ZnCl2、CrCl33種溶液進行數(shù)值模擬，對離子隨擴散深度的分布和底部濃度累積開展了分析。圖4、5、6分別為3種溶液中陰、陽離子濃度隨擴散距離變化曲線的對比結果。

由圖4～6可知，Na+、Zn2+、Cr3+、Cl-濃度均隨擴散距離的增大呈現(xiàn)逐漸衰減的趨勢，在同一擴散深度處離子的積累濃度隨擴散時間的延長而不斷增大。其中對于陽離子而言考慮擴散勢后均出現(xiàn)提前的現(xiàn)象，而Cl-則表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象且與對應溶液中陽離子呈現(xiàn)出相同的擴散規(guī)律。主要原因是擴散過程中，由于溶液中陰、陽離子擴散速度的不同，將導致溶液中電荷呈現(xiàn)不平衡發(fā)展趨勢，所以陰、陽離子之間表現(xiàn)出了電耦合效應，也稱為擴散勢作用，主要功能是減緩運動快的離子、加快運動慢的離子使得溶液中離子聚集，從而維持溶液整體電中性的狀態(tài)。由于3種溶液中陽離子擴散系數(shù)均小于陰離子擴散系數(shù)，所以擴散勢作用對3種溶液中陽離子Na+、Zn2+、Cr3+產(chǎn)生加速效果，對陰離子Cl-產(chǎn)生減速效果，從而使得溶液中陰、陽離子最終呈現(xiàn)出的相同擴散分布規(guī)律。

圖7為3種溶液中陽離子濃度在擴散層底部隨時間變化規(guī)律的對比結果。由圖7也可看出，隨著擴散時間的增加，底部離子濃度逐漸積累。相同的擴散時間條件下，考慮擴散勢作用后底部陽離子的濃度積累量大于未考慮擴散勢作用時陽離子的濃度積累量。究其原因，溶液中離子擴散時考慮擴散勢作用加速陽離子的擴散，宏觀表現(xiàn)為陽離子擴散速度加快，同一時間內(nèi)到達底部的離子量增大，從而在相同的時間內(nèi)使得底部離子濃度的積累量較大。

4.2.1 離子價位對擴散勢的影響 為明確離子價位對擴散勢的影響，將NaCl、ZnCl2、CrCl33種溶液中陽離子擴散系數(shù)均取值為13.3×10-10m2/s ，陰離子擴散系數(shù)取值為20.3×10-10m2/s，探究3種不同污染物溶液中不同價位的陽離子(Na+、Zn2+、Cr3+)對擴散勢的影響。圖8和9分別表示不同價位陽離子考慮與不考慮擴散勢作用離子濃度隨擴散距離分布規(guī)律對比結果和底部離子濃度隨時間變化規(guī)律的對比結果。

表4 數(shù)值模擬模型參數(shù)及取值

圖4Na+、Cl-濃度隨擴散距離分布規(guī)律 圖5Zn2+、Cl-濃度隨擴散距離分布規(guī)律

圖6Cr3+、Cl-濃度隨擴散距離分布規(guī)律 圖7底部陽離子濃度隨時間的變化規(guī)律

圖8 離子濃度隨擴散距離分布規(guī)律圖

由圖8可知，當擴散系數(shù)相同時，離子濃度隨擴散深度分布規(guī)律與離子價位相關且表現(xiàn)為不同程度的“提前”現(xiàn)象。究其原因陰離子價位不變，陽離子價位越高，則擴散勢項對離子做功越大，增加了擴散驅動力，宏觀表現(xiàn)為離子擴散速度的增大，這加快了離子擴散進程，使得同一擴散深度處離子濃度分布曲線超前于未考慮擴散勢作用的離子濃度分布曲線。

由圖9可以看出，當擴散系數(shù)相同時底部離子濃度的積累量隨著離子價位的增加逐漸增大。由公式(1)可知擴散勢項做功與離子價位成正比，隨著離子價位的增大，離子擴散的初始勢能也增大，從而加速離子擴散，導致相同的擴散時間內(nèi)，擴散層底部離子濃度的積累量增大。

4.2.2 擴散系數(shù)對擴散勢的影響 為分析擴散系數(shù)對擴散勢的影響，固定溶液中陰、陽離子價位，陽離子價位均取為Z1=+1、陰離子價位均取為Z2=-1。陰離子擴散系數(shù)為D2=20.3×10-10m2/s，改變陽離子擴散系數(shù)D1分別為5.97×10-10m2/s、7.13×10-10m2/s、13.30×10-10m2/s，研究不同的陽離子擴散系數(shù)對離子擴散的影響。圖10和11分別為不同擴散系數(shù)下考慮與不考慮擴散勢作用離子濃度隨擴散距離分布規(guī)律對比結果和底部離子濃度累積隨時間分布規(guī)律對比結果。

圖9 擴散層底部離子濃度隨時間的變化規(guī)律

圖10 離子濃度隨深度分布規(guī)律圖

由圖10可知，當陰、陽離子價位固定時，溶液中離子擴散系數(shù)不同，離子濃度隨擴散深度分布呈現(xiàn)“提前”現(xiàn)象。主要原因是，溶液中陰離子擴散系數(shù)不變，陽離子擴散系數(shù)逐漸減小，擴散過程中為保持溶液電中性，對陽離子的加速效果越來越明顯，陽離子擴散進程加快更顯著，所以呈現(xiàn)出離子濃度分布隨著陽離子擴散系數(shù)的減小超前效果逐漸增強。

由圖11可知，當溶液中陰陽離子價位固定，陰離子擴散系數(shù)不變，擴散層底部離子濃度的積累隨著陽離子擴散系數(shù)的減小逐漸增加。究其原因陽離子擴散系數(shù)越小，擴散勢對其加速效果越明顯，宏觀表現(xiàn)為擴散速度越大，離子到達擴散層底部所需的時間越?。灰部傻贸鲈谙嗤臅r間內(nèi)，擴散層底部離子濃度積累量增加逐漸加大。

圖11 擴散層底部離子濃度隨時間的變化規(guī)律

5 結 論

本文基于經(jīng)典的Fick定律，考慮擴散離子與周圍離子間相互作用產(chǎn)生的擴散勢對離子擴散的影響，并結合質量平衡方程，建立了多離子靜電效應下的擴散模型。采用有限元軟件Comsol Multiphysics進行數(shù)值求解，并對靜電效應影響因素進行了分析。主要結論如下：

(1)隨著擴散距離的增大，模擬的特征離子濃度逐漸衰減，且所建模型模擬結果表明，考慮擴散勢對陽離子的擴散具有加速作用，對陰離子的擴散具有減慢效果。

(2)當陰離子擴散系數(shù)相同時，擴散勢對離子的加速作用隨著陽離子擴散系數(shù)的減小逐漸加強。

(3)當溶液中陰、陽離子擴散系數(shù)均固定時，擴散勢對離子的加速作用隨著離子價位的增加有小幅度的增強。

(4)考慮擴散勢作用的多離子擴散模型的建立，對各類填埋場及固廢堆場服役性能評估及防滲屏障設計具有非常重要的參考價值和指導意義。