稀土冶煉中氟轉(zhuǎn)化及資源化探究

肖 敏，邱小英，藍(lán)橋發(fā)

（1.江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司，江西 贛州 341000；2.國(guó)家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，江西 贛州 341000）

稀土因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，大量應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[1]。我國(guó)具有開采價(jià)值的稀土礦主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、混合稀土礦及離子型稀土礦三大類，且氟碳鈰礦及混合稀土礦占據(jù)一半以上的輕稀土儲(chǔ)量[2]。然而，由于氟碳鈰礦及混合稀土精礦中具有較高含量的有強(qiáng)配位能力的氟（其含量在8%～11%左右）[3]，在傳統(tǒng)酸法或堿法稀土冶煉分離過程中會(huì)嚴(yán)重影響分離提純的連續(xù)性，造成嚴(yán)重的氟污染和氟浪費(fèi)，除此之外，稀土金屬及合金生產(chǎn)過程同樣會(huì)產(chǎn)生大量的含氟污染物[4]。含氟物質(zhì)向環(huán)境中排放，通過轉(zhuǎn)移最終在動(dòng)植物體內(nèi)累積，人若長(zhǎng)時(shí)間暴露于高氟環(huán)境，可能出現(xiàn)不同程度的氟骨病，引起骨膜增生及生成骨刺等病變，危及骨骼正常的生理機(jī)能[5]。

隨著我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)鏈的飛速發(fā)展，尤其是產(chǎn)能的擴(kuò)張，相應(yīng)的稀土行業(yè)內(nèi)氟污染問題也逐漸加劇，同時(shí)，與我國(guó)氟資源極度匱乏的現(xiàn)狀相矛盾，所以，在高效提取稀土元素及相關(guān)金屬制備過程中實(shí)現(xiàn)氟綠色轉(zhuǎn)化具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。行業(yè)內(nèi)相關(guān)冶煉研究人員對(duì)氟資源化回收工藝進(jìn)行了研究，但是由于原料的復(fù)雜性及氟元素的獨(dú)特性質(zhì)，導(dǎo)致現(xiàn)階段所采用的工藝對(duì)氟轉(zhuǎn)換的效果各有不同。因此，為更好的促進(jìn)稀土行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，對(duì)稀土冶煉中氟的轉(zhuǎn)換及其資源化工藝進(jìn)行回顧與分析非常必要。

1 含氟稀土礦冶煉中氟的轉(zhuǎn)化

1.1 酸法分離稀土與氟

濃硫酸焙燒工藝,張國(guó)成[6]針對(duì)混合稀土精礦（氟碳鈰礦與獨(dú)居石的混合精礦）同時(shí)含氟及磷酸根的特性，利用濃硫酸在一定高溫下與相應(yīng)稀土精礦發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸稀土、氟化氫等物質(zhì)，根據(jù)硫酸稀土的可溶性與氟化氫的易揮發(fā)性的性質(zhì)差異實(shí)現(xiàn)稀土與氟的分離，研究了濃硫酸焙燒工藝。其中含氟物質(zhì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2CO2+2H2O

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF

SiO2+HF=SiF4+2H2O

其中溫度，硫酸用量及焙燒時(shí)間為主要影響因素，溫度越高，反應(yīng)越快，焙燒所需時(shí)間越短，硫酸用量越少，有利于雜質(zhì)元素的脫除和稀土與氟的分離，但是溫度過高，會(huì)導(dǎo)致硫酸稀土的溶解度降低而造成稀土收率下降，稀土以硫酸復(fù)鹽沉淀的形式浪費(fèi)。濃硫酸焙燒工藝對(duì)稀土精礦品位要求較低，分解率高（可達(dá)95%以上），雜質(zhì)分離較為完全，但是工藝產(chǎn)生的三廢污染嚴(yán)重，尤其是焙燒分解精礦關(guān)鍵工藝中，產(chǎn)生大量硫酸及氫氟酸氣體，且廢氣回收難度大，對(duì)環(huán)境造成污染，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

1.2 堿分解法

不同于酸法分離稀土與氟，堿分解法原理是利用生成微溶于水的氟化鈉或者不溶于酸的鈣鹽與不溶于水易溶于酸的稀土化合物（氫氧化稀土、氧化稀土或者碳酸稀土）實(shí)現(xiàn)稀土與氟的分離。主要有氫氧化鈉分解法（堿煮法）、碳酸鈉分解法及氫氧化鈣（氧化鈣）分解法。

1.2.1 氫氧化鈉分解法

液堿常壓分解[7]混合稀土精礦是運(yùn)用比較成熟的工藝，除對(duì)液堿濃度（50%）及分解溫度（140℃）有要求外，對(duì)設(shè)備要求較低，其中含氟主要物質(zhì)發(fā)生以下反應(yīng)：

REFCO3+3NaOH=RE(OH)3+NaF+Na2CO3

REF3+3NaOH=RE(OH)3+3NaF

液堿分解工藝工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，較高的稀土收率，且不產(chǎn)生酸性氣體尤其是不會(huì)產(chǎn)生氟化氫氣體造成氟的氣體污染，但是精礦品位要求較高，時(shí)耗長(zhǎng)（一次分解需4h），且由于液堿濃度高易造成冒槽。存在能耗高及工藝生產(chǎn)連續(xù)性差等缺點(diǎn)。

針對(duì)液堿分解法分解時(shí)間長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)學(xué)者提出相應(yīng)改進(jìn)，其中虞寶煌[8]研究的濃堿液電加熱分解工藝縮短了分解時(shí)間，降低了液堿濃度，但是Ce易氧化為四價(jià)，降低了鹽酸優(yōu)溶時(shí)稀土料液中Ce的濃度，降低了稀土的總收率。

1.2.2 碳酸鈉分解法

柳召剛等[9]對(duì)碳酸鈉分解工藝進(jìn)行了大量反應(yīng)機(jī)理研究,氟最終轉(zhuǎn)化為氟化鈉，其中含氟物質(zhì)主要反應(yīng)為：

2REF3+3Na2CO3=RE2O3+6NaF+3CO2

4CeFCO3+2Na2CO3+O2=4CeO2+4NaF+6CO2

采用碳酸鈉作為分解劑，焙燒過程中因形成了低熔點(diǎn)的共熔體而實(shí)現(xiàn)了在較低溫度、較短時(shí)間的焙燒溫度下獲得較高的分解率，同時(shí)不產(chǎn)生有害氣體,對(duì)環(huán)境污染較友好。但是采用純堿分解，需大量水用于溶解氟化鈉，氟以低濃度的氟化鈉溶液難以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的氟資源轉(zhuǎn)化。

1.3 絡(luò)合及其他方法

酸法或者堿法分解含氟稀土精礦，其中氟以氟化氫氣體或者氟化鈉溶液等三廢形式存在工藝的末端，對(duì)于氟的污染控制只能進(jìn)行末端處理。行業(yè)內(nèi)大量學(xué)者從氟污染到氟資源轉(zhuǎn)化的角度，重新審視了稀土精礦的分解工藝，從資源轉(zhuǎn)換的綠色化學(xué)切入點(diǎn)提出開發(fā)絡(luò)合分解工藝等其他工藝。

1.3.1 絡(luò)合分解

張曉偉[10]等研究了在酸性條件下采用AlCl3浸出混合稀土精礦的工藝，其原理是利用Al與氟元素具有較大的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，兩種可以生成穩(wěn)定的[AlF6]3-絡(luò)合陰離子，從而把氟從稀土中釋放出來(lái)，其中含氟物質(zhì)主要發(fā)生如下反應(yīng)：

Al3++2CeF3=[AlF6]3-+2Ce3+

Al3++3CaF2=[AlF6]3-+3Ca2+

[AlF6]3-+Na+=Na3AlF6

在最優(yōu)絡(luò)合浸出條件下，氟浸出率達(dá)到98.74%，稀土浸出率達(dá)到98.76%。通過往絡(luò)合浸出液中添加硫酸鈉使稀土形成硫酸復(fù)鹽沉淀進(jìn)而實(shí)現(xiàn)稀土與氟的分離，沉淀后絡(luò)合浸出液添加Na等使氟形成高附加值的Na3AlF6形式進(jìn)行資源化利用，工藝零污染，但是工藝冗長(zhǎng)，稀土收率不高，生成Na3AlF6工藝條件難以控制。

1.3.2 其他方式

馬駿[11]研究了干法轉(zhuǎn)化工藝，采用SiO2、C、硼酸做為氟轉(zhuǎn)換劑，經(jīng)過焙燒把氟轉(zhuǎn)換為SiF4、CF4、BF3,轉(zhuǎn)換后的產(chǎn)物為氣體形式，難以實(shí)現(xiàn)氟的污染控制和資源化利用。林楠等[12]研究了鋁鹽焙燒-硫酸浸出工藝，從源頭上避免了含氟廢氣的產(chǎn)生。

于秀蘭[13]以AlCl3為脫氟劑，釆用碳熱氯化法方式分解氟碳鈰礦與獨(dú)居石混合的混合稀土精礦，其原理是混合稀土精礦在高溫下首先發(fā)生分解反應(yīng)，再發(fā)生稀土碳熱氯化反應(yīng)，然后添加進(jìn)入的AlCl3再與氟化稀土及螢石發(fā)生固氟反應(yīng)，其中含氟物質(zhì)主要反應(yīng)為：

REOF+nC+Cl2+1/3AlCl3=RECl3+1/3AlF3+nCO1/n(n=1/2,1),

REF3+AlCl3=RECl3+AlF3,

CaF2+2/3AlCl3=CaCl2+2/3AlF3,

AlCl3脫氟-碳熱氯化工藝含氟物質(zhì)的最終產(chǎn)物較之酸法工藝的氟化氫和堿法工藝的氟化鈉有很大不同，對(duì)氟污染的控制難度降低，工藝對(duì)環(huán)境更為友好，但是由于引入的AlCl3在相應(yīng)焙燒溫度下易轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，造成Al的用量超過理論用量，形成新的資源浪費(fèi)，并且在后續(xù)萃取分離工藝Al與稀土離子分離困難，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。

劉江[14]采用氫氧化鈉和氧化鈣以機(jī)械化學(xué)的方式對(duì)氟進(jìn)行鈣化，最終產(chǎn)物為氟化鈣，副產(chǎn)品價(jià)值低，且設(shè)備要求較高。

2 含氟冶煉廢渣中氟資源化工藝

以氧化稀土為原料制備稀土金屬及其合金的工藝以熔鹽電解法和真空還原法為主，分別會(huì)產(chǎn)生含有不同含量的金屬及非金屬雜質(zhì)而無(wú)法直接回爐利用的稀土電解熔鹽渣（氟的含量為5%～20%）和含有氟化鈣及氟化稀土（其中氟含量高達(dá)5%～30%）的鈣熱還原渣。針對(duì)稀土熔鹽渣及還原渣的回收，許多專家學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究，積累了較為豐富的研究經(jīng)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)，但是主要集中在于回收提取稀土方面，并未對(duì)其中我國(guó)稀缺的鋰及氟重視，在工藝上把含氟廢棄物留于末端處理。

盧瑩冰等[15]的氫氧化鈉焙燒-酸浸出工藝以氫氧化鈉為固氟劑，利用氟化鈉與氫氧化稀土的溶解度差異實(shí)現(xiàn)稀土與氟的分離。工藝能耗高，坩堝燒結(jié)嚴(yán)重，焙燒產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密堅(jiān)硬，稀土收率低、綜合回收效益差。

林劍等[16]等研究了氫氧化鈣焙燒-酸浸出工藝，其原理是以氫氧化鈣作為固氟劑，利用氧化稀土在酸浸中優(yōu)先溶出實(shí)現(xiàn)氟與稀土的分離。但是在pH小于3時(shí)，氟化鈣開始溶解導(dǎo)致浸出液中高氟離子濃度的存在，而氟離子易與稀土離子形成氟化稀土膠體，在萃取過程中容易產(chǎn)生大量第三相，造成工藝連續(xù)性差、有機(jī)相及稀土損失高、能耗高。

陳冬英等[17]研究了負(fù)壓堿轉(zhuǎn)-鹽酸浸出法，原料經(jīng)過破碎重選出高低品位的稀土渣，高品位稀土熔鹽渣經(jīng)過除雜后按合格熔鹽進(jìn)行處理，低品位稀土熔鹽廢渣進(jìn)行負(fù)壓堿分解。該工藝從客觀上降低了需化學(xué)處理的廢熔鹽的總量，源頭上減少了三廢的產(chǎn)生，但是延長(zhǎng)了工藝，降低了生成效率，對(duì)固氟堿轉(zhuǎn)設(shè)備要求較高，低品位熔鹽渣的稀土一次回收率低。

孫東江[18]研究了硫酸酸預(yù)處理-常壓堿轉(zhuǎn)-鹽酸浸出工藝，由于氫氧化鈉堿煮反應(yīng)為未反應(yīng)收縮核模型，氟轉(zhuǎn)化為氟化鈉，但是同時(shí)生成的難溶物RE(OH)3容易形成一層保護(hù)膜，限制了氫氧化鈉的內(nèi)擴(kuò)散及反應(yīng)產(chǎn)物氟化鈉的外擴(kuò)散，導(dǎo)致高品位稀土渣一次堿轉(zhuǎn)率低。為保證較高品位的稀土熔鹽渣的回收利用率，需進(jìn)行多次堿轉(zhuǎn)-酸溶工序，生產(chǎn)效率低。

肖敏[19]對(duì)稀土熔鹽渣進(jìn)行物相分析確定了熔鹽渣中稀土主要物質(zhì)的物相存在形式，并綜合進(jìn)行了高壓堿轉(zhuǎn)、機(jī)械活化堿轉(zhuǎn)、絡(luò)合分解、硼砂及碳酸鈉焙燒等對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別遴選出的硼砂焙燒法及碳酸鈉焙燒法，其稀土一次分解率分別可達(dá)到97.35%和96.98%，浸出液中稀土與氟的比分別為60.18及559.13。但是未對(duì)廢水中的氟進(jìn)行有效資源化，而是以中和沉淀進(jìn)行處理。

陳冬英等[20]研究從真空鈣熱還原爐渣中回收稀土，采用一步酸浸工藝分離氟化稀土與雜質(zhì)，稀土回收率只有65.4%。

劉玉城[21]研究了碳酸鈉焙燒還原渣工藝。在最優(yōu)工藝條件下，稀土浸出率可達(dá)94.09%，氟最終以氟化鈉形式存在于廢水中未得到有效資源化，且浸出液中氟離子濃度較高，不能直接進(jìn)入萃取工序。

3 含氟廢水及其他廢棄物資源化工藝

3.1 含氟廢水資源化工藝

稀土冶煉工藝中存在大量含氟廢水，主要有酸性廢水及堿性廢水兩大類。

堿性廢水主要為堿轉(zhuǎn)或碳酸鈉焙燒含氟原料工藝中產(chǎn)生，酸性廢水主要有三類，一廢氣處理系統(tǒng)吸收的硫酸焙燒含氟稀土礦工藝產(chǎn)生的硫酸氟酸性廢水；二是含氟浸出液稀土復(fù)鹽沉淀后的含氟酸性廢水；三是含氟稀土料液經(jīng)萃取分離后的含氟萃余酸性廢水。

早期對(duì)于含氟廢水的處置以達(dá)到排放要求為主，未對(duì)氟實(shí)現(xiàn)較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的資源化利用，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)于稀土冶煉過程產(chǎn)生的含氟廢水進(jìn)行了大量的資源化研究，楊西萍[22]對(duì)硫酸焙燒含氟稀土精礦工藝產(chǎn)生的含氟廢水進(jìn)行氟鹽中間體循環(huán)工藝研究，分步回收了氟化氫、冰晶石的多種含氟制品，工藝連續(xù)性強(qiáng)，產(chǎn)出的附加值高。饒義平[23]等研究了從混合含氟廢水中回收硫酸鈉及制取冰晶石工藝，控制pH為5～5.5的條件下，氟以Na3AlF6形式從廢水中析出從而得到資源回收，氟的回收率達(dá)到86%。

3.2 其他含氟廢棄物資源化工藝

含氟稀土（Ce）酸性料液中，氟與Ce以穩(wěn)定配位化合物[CeF2]2+的形式存在，浸出液在進(jìn)入萃取工藝時(shí)，[CeF2]2+配合物同有機(jī)相結(jié)合進(jìn)入有機(jī)相，由于環(huán)境體系及有機(jī)相中不飽和鍵會(huì)持續(xù)的把Ce還原成三價(jià)，過程中釋放出F-與三價(jià)稀土離子生成難溶于酸的氟化稀土(REF3)膠體，使萃取體系溶液乳化，形成第三相，造成溶劑及稀土的損失，影響萃取過程的進(jìn)行。研究學(xué)者對(duì)于含氟第三相的研究主要集中在兩個(gè)方面，一是在萃取過程中減少第三相的產(chǎn)生，二是對(duì)含氟第三相進(jìn)行破乳再利用。

黃小衛(wèi)等[24]對(duì)萃取工藝進(jìn)行了突破性研究，在反萃前，先用含絡(luò)氟劑的酸性溶液將氟從萃取稀土后的有機(jī)相中進(jìn)行絡(luò)合除氟后，再反萃稀土。氟從有機(jī)相中的去除率達(dá)98%以上，有機(jī)相中鈰的損失率可控制在2%以內(nèi)。黃小衛(wèi)[25]研究了有機(jī)相的還原性，并發(fā)現(xiàn)采用新的煤油稀釋劑可以避免第三相的產(chǎn)生。楊俊海等[26]將第三相甩干后對(duì)乳化物添加HF處理，從而分別回收稀土及有機(jī)相。

4 總結(jié)

隨著我國(guó)稀土冶煉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，氟污染愈發(fā)嚴(yán)重，只有轉(zhuǎn)變?cè)瓉?lái)的片面的資源觀，把氟由限制稀土分離提純的有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橹匾∪辟Y源，重點(diǎn)實(shí)行物質(zhì)轉(zhuǎn)換的綠色化和氟污染的資源化，高效的利用含氟稀土資源，開發(fā)綠色提取分離技術(shù)，氟資源化，才能更好促進(jìn)稀土行業(yè)健康長(zhǎng)效發(fā)展。