厭氧滲透膜生物反應(yīng)器的膜污染行為研究

胡濤戰(zhàn)，王新華*，2，王 臣，李秀芬，2

（1.江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省厭氧生物技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

正滲透（FO）是一種利用滲透壓差作為驅(qū)動力，使水分子自發(fā)的透過選擇性半透膜的過程[1-4]。與利用水力壓力作為驅(qū)動力的微濾或超濾膜相比，F(xiàn)O膜具有膜污染趨勢小，出水水質(zhì)好，能耗低等一系列優(yōu)點，已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注[5-6]。2014 年新加坡學(xué)者提出將FO 與厭氧生物技術(shù)組合形成一種新型的膜生物反應(yīng)器——厭氧正滲透膜生物反應(yīng)器（AnOMBR）[7-9]。與傳統(tǒng)的厭氧膜生物反應(yīng)器相比，AnOMBR 借助FO 膜的高效截留，提高了出水水質(zhì)，可以直接進(jìn)行回用；由于FO 膜的低污染特性，一定程度上緩解了膜污染?；贏nOMBR 所具有的沼氣回收和污水回用的特點，已經(jīng)成為污水處理領(lǐng)域的熱點工藝。

目前，AnOMBR 存在的瓶頸主要是鹽度積累和膜污染[10]。在之前的研究中，已經(jīng)借助微濾（MF）膜解決了AnOMBR 中的鹽度積累[10]。然而，目前關(guān)于AnOMBR 中FO 膜污染行為的研究較少，更沒有FO膜污染控制的報道?；诖耍狙芯恳择詈螹F 膜的AnOMBR（AnMF-OMBR）為依托，從無機(jī)污染、生物污染和有機(jī)污染等方面全面解析FO 膜的污染行為，并探討物理清洗緩解膜污染的可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

如圖1 所示，AnMF-OMBR 裝置的有效體積為4.98 L。MF 膜和FO 膜同時浸沒在反應(yīng)器中。MF 膜（上海子征科技有限公司提供）的材質(zhì)為聚偏氟乙烯膜（PVDF），其平均孔徑為0.2 μm。MF 膜的通量由蠕動泵控制。FO 膜采用HTI 公司生產(chǎn)的聚酰胺復(fù)合膜（TFC），其水滲透系數(shù)與鹽滲透系數(shù)分別為5.0×10-12（m/s Pa）和9.4×10-8m/s[1，11]。FO 膜采用活性層朝向原料液的方式來減輕膜污染[12]。AnMFOMBR 采用系統(tǒng)自身產(chǎn)生的沼氣進(jìn)行循環(huán)來減輕膜污染以及充分混合厭氧污泥。

圖1 AnMF-OMBR 工藝流程Fig.1 Flow chart of the AnMF-OMBR

本實驗選取0.5 M 的氯化鈉溶液作為汲取液。采用電導(dǎo)率控制儀（OKD-650，中國深圳歐克儀表有限公司）來維持汲取液濃度的穩(wěn)定，即當(dāng)汲取液電導(dǎo)率低于設(shè)定值時，電導(dǎo)率控制儀會控制濃鹽泵將5 M 的氯化鈉溶液打入汲取液中，直到電導(dǎo)率恢復(fù)到設(shè)定值。

整個裝置放在恒溫室內(nèi)，維持溫度在（25±1）℃。污泥停留時間（SRT）為90 d。水力停留時間（HRT）隨FO 膜通量的衰減而變化，其范圍為12.5～90 h。沼氣的循環(huán)速率為2 L/min，而汲取液循環(huán)速率為0.4 L/min。

1.2 接種污泥和實驗用水

接種污泥取自無錫太湖新城污水處理廠，在25℃下的發(fā)酵罐中培養(yǎng)60 d 后再投加到AnMFOMBR 中。AnMF-OMBR 的初始混合液懸浮固體濃度（MLSS）和揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS）分別為3.8 和2.8 g/L。實驗用水采用人工配制的模擬生活污水，其配方見文獻(xiàn)[13-14]，相應(yīng)的化學(xué)需氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）、總磷（TP）、總氮（TN）和NH4+-N濃度分別為370.2±4.8、152.9±4.8、3.35±0.16、29.0±0.37 和（35.2±1.1）mg/L。

1.3 實驗方法

COD、NH4+-N、TN、TP、MLSS 和MLVSS 均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定[15]。TOC 采用TOC 測定儀（Shimadzu TOC-Vcsh，Japan）測定。沼氣成分采用氣相色譜儀（Shimadzu GC-2010 Plus，Japan）測定，具體方法參照文獻(xiàn)[16]。

為考察FO 膜污染情況，采用掃描電子顯微鏡（SEM）（Olympus IX51）觀察污染膜表面形態(tài)特征，借助能量色散X 射線光譜儀（EDX）（Olympus IX51）分析膜表面污染物元素組成。采用多重染色結(jié)合激光共聚焦顯微鏡（CLSM）（ZEISS LSM 710，ZEISS，Germany）的方法分析污染膜膜面的多糖，蛋白質(zhì)和微生物的分布，染色劑的制備以及詳細(xì)的染色過程見文獻(xiàn)[17]。此外，提取FO 污染膜面的污染物，進(jìn)行MLSS 以及MLVSS 分析，提取方法見文獻(xiàn)[18]。

1.4 反沖洗

反沖洗是目前常用的一種FO 膜污染清洗方式[19-20]。為了考察反沖洗對AnMF-OMBR 中FO 膜的清洗效果，當(dāng)FO 膜的通量降至一定范圍時，將FO 膜從裝置中取出，進(jìn)行反沖洗。在進(jìn)行反沖洗時，原料液采用電導(dǎo)率為20 mS/cm 的氯化鈉溶液，而汲取液采用去離子水，其循環(huán)速率為0.4 L/min。當(dāng)FO 膜在溫度為25 ℃的溫室內(nèi)反沖洗12 h 后，重新放入AnMF-OMBR 中運行。

2 結(jié)果與討論

2.1 AnMF-OMBR 的運行

膜通量和混合液電導(dǎo)率隨時間的變化如圖2所示。從圖2 中可以看到，反應(yīng)器內(nèi)電導(dǎo)率一直維持在3 mS/cm 左右。這說明，MF 的加入能夠有效的控制鹽度積累，使AnMF-OMBR 在低鹽度環(huán)境下運行。MF 可以控制鹽度主要是由于其孔徑可以允許溶解性的鹽透過，這樣通過MF 的運行就可以定量的排出反應(yīng)器內(nèi)的鹽[21-22]。從圖2 還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過30 d 的運行，F(xiàn)O 膜通量從7.94 LMH 下降到2 LMH。事實上，很多研究者也在AnOMBR 中發(fā)現(xiàn)了FO 膜通量的衰減[7-9]。此外，與AnMF-OMBR 中醋酸纖維材質(zhì)（CTA）的FO 膜相比[10]，TFC 材質(zhì)的FO 膜的通量衰減較大，這可能是由于TFC 膜的污染更重。

在整個運行過程中，由于FO 膜對TOC 和TP的高效截留，出水的TOC 和TP 分別小于5 mg/L 和0.5 mg/L。然而，F(xiàn)O 膜對NH4+-N 幾乎沒有截留能力，導(dǎo)致出水中的氨氮在2.13～50.69 mg/L。這是因為在采用NaCl 作為汲取液時，Na+的反向擴(kuò)散速度大于Cl-，根據(jù)唐南平衡，污泥濾液中的大量NH4+-N 擴(kuò)散到汲取液側(cè)[23]。此外，AnMF-OMBR 的甲烷產(chǎn)率為0.26～0.29 L CH4g-1COD，與文獻(xiàn)[10]結(jié)果類似。

圖2 F O 膜通量和混合液電導(dǎo)率的變化情況Fig.2 Water flux of FO membrane and conductivity of mixed liquor during the operation of AnMF -OMBR

2.2 膜污染分析

2.2.1 污染膜的外部形貌及元素組成 為了更好的了解FO 膜污染狀況，分別通過SEM 和EDX 分析膜面污染物的形態(tài)以及膜面元素的組成，如圖3和圖4 所示。

圖3 新膜與污染膜的SEMFig.3 SEM images of the virgin FO membrane and the fouled FO membrane

通過圖3 中新膜與污染膜的SEM 對比，可以發(fā)現(xiàn)，污染的FO 膜表面覆蓋大量污染物，同時膜面還存在鹽的晶體。從圖4 可以看出，膜面污染物的成分包括N、O、Na、Mg、P、S、Cl、Ca 和Fe 等離子?？紤]到干凈的TFC 膜表面沒有N，EDX 的結(jié)果說明FO膜表面的污染物既有無機(jī)物又有有機(jī)物。此外，膜面污染物的分析結(jié)果表明，膜面污染物的MLVSS/MLSS 的比值為0.85。這說明FO 膜面的污染物以有機(jī)和生物污染為主。

圖4 污染膜的EDXFig.4 EDX image of the fouled FO membrane

2.2.2 有機(jī)和生物污染分析 熒光染色結(jié)合CLSM的方法可以獲得膜面有機(jī)物和微生物的分布情況[24]。因此，采用該方法進(jìn)一步對FO 污染膜的有機(jī)和生物污染進(jìn)行分析。從圖5 可以發(fā)現(xiàn)，生物污染層的厚度為30 μm，含有的物質(zhì)有微生物、蛋白質(zhì)、ɑ-D-吡喃多糖及β-D-吡喃多糖。微生物、蛋白質(zhì)、β-D-吡喃多糖均是大量的聚集在膜表面并形成致密的污染層。與β-D-吡喃多糖相比，ɑ-D-吡喃多糖的數(shù)量則遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于β-D-吡喃多糖。由此可以得出FO 膜有機(jī)和生物污染的主要成分是微生物、蛋白質(zhì)和β-D-吡喃多糖。

2.3 反沖洗

為了考察反沖洗對FO 污染膜通量的恢復(fù)情況，當(dāng)FO 通量降至2 LMH、3 LMH 和4 LMH 是分別進(jìn)行了反沖洗，其結(jié)果如圖6 所示。當(dāng)FO 膜通量下降到2 LMH 時（第1 周期）進(jìn)行反沖洗，清洗后的FO 膜的運行通量繼續(xù)下降，這說明此時的反沖洗對恢復(fù)通量沒有任何效果。當(dāng)FO 膜通量下降到3 LMH 時（第2 周期）進(jìn)行反沖洗的效果與通量為2 LMH 時清洗結(jié)果一樣。然而，當(dāng)FO 膜通量下降到4 LMH 時（第2 周期）就開始反沖洗，F(xiàn)O 通量升高到4.5 LMH。然而僅僅維持2 d 后，F(xiàn)O 膜的通量又下降到4 LMH 以下。以上的反沖洗結(jié)果說明，雖然在高通量時進(jìn)行反沖洗，可以在一定程度上恢復(fù)FO 膜通量，但是總體上反沖洗對AnMF-OMBR 中FO 污染膜通量恢復(fù)效果很有限。因此，在今后的研究中可以考慮采用化學(xué)清洗的方法來恢復(fù)AnMFOMBR 中FO 污染膜的通量。

圖5 F O 膜污染層中微生物總細(xì)胞、蛋白質(zhì)、ɑ-D-吡喃多糖和β-D-吡喃多糖的CLSM 圖像Fig.5 CLSM images of total cells,proteins,α-D-glucopyranose polysaccharides and β-D-glucopyranose polysaccharides in the FO biofouling layer

圖6 不同膜通量下反沖洗對FO 運行的影響Fig.6 Effects of physical backwashing at different flux point on the FO membrane performance

3 結(jié)語

1)MF 的加入有效減緩了AnMF-OMBR 中的鹽度積累。此外，AnMF-OMBR 具有較好的TOC 和TP 的去除效果。然而，由于FO 膜對NH4+-N 的截留效果有限，出水中的NH4+-N 濃度較高。

2)在AnMF-OMBR 運行過程中，TFC-FO 膜的通量衰減較大，這主要是由膜污染導(dǎo)致的。TFC-FO表面的膜污染屬于無機(jī)污染、有機(jī)污染與生物污染相結(jié)合的復(fù)合污染，且以有機(jī)污染和生物污染為主的。有機(jī)污染和生物污染的主要組成是微生物，蛋白質(zhì)和β-D-吡喃多糖。

3)反沖洗對恢復(fù)AnMF-OMBR 中TFC-FO 污染膜通量的效果不佳。