封閉處理對(duì)鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜防護(hù) 性能的影響研究

錢(qián)建才，鄒洪慶，馬春華，方敏，許斌，呂基成

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 4000039；2.國(guó)防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心，重慶 4000039； 3.南陽(yáng)師范學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061）

隨著裝備輕量化要求的不斷提高，輕質(zhì)材料特別是鋁合金材料在裝備結(jié)構(gòu)材料中所占的比重越來(lái)越大[1-3]。由于在不同使用環(huán)境條件下，不同的鋁合金材料經(jīng)常面臨各種腐蝕問(wèn)題[4-7]，因此，如何做好鋁合金材料的環(huán)境防護(hù)設(shè)計(jì)問(wèn)題，已經(jīng)成為了裝備設(shè)計(jì)過(guò)程中必須引起重視的問(wèn)題。目前，針對(duì)不同的工況環(huán)境，鋁合金材料的防護(hù)工藝有很多種類(lèi)，包括陽(yáng)極氧化、硬質(zhì)陽(yáng)極氧化、微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化、有機(jī)涂層防護(hù)等。其中，有機(jī)涂層防護(hù)體系是目前鋁合金外露結(jié)構(gòu)件的最重要防護(hù)方法。有機(jī)涂層防護(hù)體系包括鋁合金基底層、底漆層、中間漆層以及面漆層。其中鋁合金基底層處理一般采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽(yáng)極氧化膜或硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理。如何正確選取鋁合金基底層處理工藝，對(duì)有機(jī)涂層防護(hù)體系防護(hù)性能有著重要影響。

文中主要通過(guò)開(kāi)展中性、酸性鹽霧試驗(yàn)，對(duì)不同鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜層與有機(jī)涂層配合使用過(guò)程中的耐腐蝕性能以及耐腐蝕擴(kuò)展性能等進(jìn)行試驗(yàn)研究。通過(guò)對(duì)其試驗(yàn)數(shù)據(jù)、試驗(yàn)現(xiàn)象及腐蝕規(guī)律的研究，對(duì)鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜封閉處理的重要作用進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)

1.1 基材及處理

以裝備中經(jīng)常采用的硬鋁（2xxx系）、超硬鋁（7xxx系）、防銹鋁（5xxx系）及鍛鋁合金（6xxx系）為主要研究對(duì)象，并分別選取2A12鋁合金、7075鋁合金、5A06鋁合金以及6063鋁合金為代表材料。所選材料主要成分見(jiàn)表1。

表1 材料主要合金元素含量 %

所有試樣規(guī)格為200 mm×100 mm×3 mm，并采用剪板機(jī)進(jìn)行剪切。剪切完成后，采用銑削的方式，對(duì)鋁合金基材表面及周邊部分進(jìn)行加工處理，去除鋁合金表面包鋁層及缺陷。經(jīng)銑削處理后的鋁合金樣板表面粗糙度Ra≤1.6 μm。然后分別對(duì)試樣進(jìn)行脫脂（于丙酮中浸泡2 min后用脫脂棉擦拭干凈）、水洗、堿洗（50 g/L NaOH+5 g/L葡糖酸鈉，50～60 ℃，30～ 60 s）、水洗、酸洗出光（300 ml/L HNO3，室溫，3 min）、水洗等處理。

1.2 試樣制備

制備硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜（以下簡(jiǎn)稱(chēng)硬氧膜）的溶液配方為180.0 g/L硫酸+ 12.0 g/L硫酸鋁+ 15.0 g/L丙三醇。工藝條件：溶液溫度為-5～-2 ℃，電流密度為2.5 A/dm2，時(shí)間為70 min，涂層厚度約30 μm。

鋁合金硬氧膜分為未封閉處理和封閉處理兩類(lèi)：未封閉處理膜層制備完成后經(jīng)過(guò)水洗、烘干處理；封閉處理膜層制備完成后經(jīng)沸水封閉處理30 min。

制備完成的膜層，采用噴涂的方式，在其表面制備一層均勻的有機(jī)涂層。涂料種類(lèi)是TH06-27通用標(biāo)準(zhǔn)底漆（環(huán)氧類(lèi)），涂層厚度約30 μm。試樣的制備工藝及編號(hào)見(jiàn)表2。

劃痕制備：根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，試樣分為有劃痕試樣和無(wú)劃痕試樣兩類(lèi)。其中有劃痕試樣采用劃痕工具，在試樣表面制備“⊥”劃痕，劃痕與樣板每一條邊間隔至少25 mm。劃痕應(yīng)為透過(guò)硬氧膜至鋁合金基材的直線，兩條劃痕相互垂直且不交叉，基材劃痕寬度為0.3～1.0 mm。

表2 試樣的制備工藝及編號(hào)

1.3 方法

采用德國(guó)EPK公司的MiniTest600涂鍍層測(cè)厚儀檢測(cè)膜層厚度。采用FY-10E鹽霧試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1771的要求進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，樣品放置于與垂線呈25°角的試驗(yàn)樣架上，采用連續(xù)噴霧方式，試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃，氯化鈉質(zhì)量濃度為(50±5) g/L，pH為6.5～7.2，鹽霧沉降量為(1.5～1.6) mL/(80 cm2·h)。采用FY-06E鹽霧試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 10125中的要求進(jìn)行銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)，樣品放置于與垂線呈25°角的樣架上，采用連續(xù)噴霧方式，試驗(yàn)溫度為50 ℃，氯化鈉質(zhì)量濃度為49～52 g/L，氯化銅質(zhì)量濃度為0.26 g/L，pH為3.15～3.21，鹽霧沉降量1.6為mL/(80 cm2·h)，每隔一定時(shí)間對(duì)試樣的腐蝕情況進(jìn)行檢測(cè)并記錄。試驗(yàn)完成后，未劃線試樣按照GB/T 1766對(duì)試驗(yàn)后試樣性能進(jìn)行檢測(cè)，如果綜合等級(jí)≥5級(jí)，則停止試驗(yàn)；劃線試樣按照GB/T 1771對(duì)試樣腐蝕寬度進(jìn)行檢測(cè)。按照GB/T 9286檢測(cè)試樣的附著力。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕外觀

試樣經(jīng)過(guò)3000 h中性鹽霧試驗(yàn)考核后的檢查結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出，硬質(zhì)陽(yáng)極氧化表面涂覆有機(jī)涂 層的防護(hù)體系在中性鹽霧試驗(yàn)條件下具有良好的防護(hù)性能，經(jīng)過(guò)3000 h中性鹽霧試驗(yàn)考核，只有2A12未封閉處理的硬氧膜產(chǎn)生了1（S5）級(jí)的起泡現(xiàn)象，2A12鋁合金封閉處理的硬氧膜以及5A06、6063、7075三種鋁合金材料的未封閉處理和封閉處理的硬氧膜均沒(méi)有產(chǎn)生起泡、生銹（白銹，下同）、開(kāi)裂及剝落等腐蝕現(xiàn)象。

表3 試樣（不劃線）經(jīng)3000 h中性鹽霧 試驗(yàn)后的檢查結(jié)果

試樣經(jīng)過(guò)720、1000 h酸性鹽霧試驗(yàn)考核后的檢查結(jié)果見(jiàn)表4。可以看出，經(jīng)過(guò)720 h酸性鹽霧試驗(yàn)考核后，未封閉硬氧膜中，2A12鋁合金產(chǎn)生了4（S5）級(jí)的起泡（10%的大泡）和3（S4）級(jí)的生銹（14個(gè)銹點(diǎn)），6063鋁合金產(chǎn)生了1（S2）級(jí)的生銹（3個(gè)銹點(diǎn)），7075鋁合金產(chǎn)生了1（S2）級(jí)的生銹（1個(gè)銹點(diǎn)）。5A06鋁合金未封閉硬氧膜以及所有四種鋁合金封閉處理的硬氧膜均沒(méi)有產(chǎn)生起泡、生銹、開(kāi)裂及剝落等腐蝕現(xiàn)象。與720 h考核情況相比，經(jīng)過(guò)1000 h酸性鹽霧試驗(yàn)后，5A06、6063鋁合金未封閉、封閉硬氧膜層均沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕變化。未封閉硬氧膜中，由于2A12鋁合金（Z73）在720 h試驗(yàn)后，綜合腐蝕等級(jí)為5級(jí)，因此未繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，而7075鋁合金增加了1個(gè)銹點(diǎn)，且銹點(diǎn)面積有所增大，產(chǎn)生了1（S3）級(jí)的生銹（2個(gè)銹點(diǎn)）。封閉硬氧膜中，2A12、7075鋁合金均產(chǎn)生了1（S3）級(jí)的生銹（1個(gè)銹點(diǎn)）。

表4 試樣（不劃線）經(jīng)酸性鹽霧試驗(yàn)后的檢查結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)3000 h中性鹽霧試驗(yàn)和經(jīng)過(guò)720 h酸性鹽霧試驗(yàn)后，2A12鋁合金試樣出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象。去除起泡試樣表面有機(jī)涂層后試樣的腐蝕情況如圖1所示?？梢钥闯?，去除有機(jī)涂層后，試樣表面均出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象，說(shuō)明試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的起泡現(xiàn)象是由于基體材料腐蝕原因造成的。

從酸性鹽霧試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果可知，2A12鋁合金未封閉硬氧膜在試驗(yàn)進(jìn)行到43 h時(shí)即發(fā)生了起泡、生銹現(xiàn)象（大、中泡12個(gè)，銹點(diǎn)1個(gè)），而6063、7075鋁合金則是在720 h時(shí)產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。這表明與其他三種鋁合金硬氧膜層相比，2A12鋁合金硬氧膜層的耐蝕性相對(duì)較差。這是由于2A12鋁合金材料中含有較多的Cu元素，在硬氧膜層制備過(guò)程中極易產(chǎn)生電流集中，從而對(duì)其膜層性能產(chǎn)生較大影響造成的[8-10]。另外，從表4可以看出，與其他三種鋁合金相比，5A06鋁合金硬氧膜層在酸性鹽霧環(huán)境下具有更好的耐蝕性。

2.2 腐蝕擴(kuò)展性能分析

經(jīng)2000 h中性鹽霧試驗(yàn)后，硬氧膜層試樣（劃線）劃線區(qū)的單邊腐蝕寬度如圖2所示。可以看出，中性鹽霧環(huán)境條件下，大部分鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜層具有較好的耐腐蝕擴(kuò)展性能。經(jīng)2000 h中性鹽霧試驗(yàn)后，未經(jīng)封閉處理硬氧膜層中只有2A12鋁合金 發(fā)生了明顯的腐蝕擴(kuò)展，腐蝕寬度為6 mm（單邊最大腐蝕寬度，下同），7075、6063、5A06鋁合金則沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕擴(kuò)展。封閉處理的硬氧膜中，只有2A12鋁合金發(fā)生了0.1 mm的極輕微腐蝕擴(kuò)展，其他三種鋁合金沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕擴(kuò)展。

圖1 Z73起泡試樣腐蝕情況

圖2 劃線試樣經(jīng)2000 h中性鹽霧試驗(yàn)后單邊 最大腐蝕寬度

2A12鋁合金腐蝕形貌如圖3所示?？梢钥闯觯?A12未封閉硬氧膜層為多源性腐蝕擴(kuò)展，沿劃線方向，產(chǎn)生多點(diǎn)腐蝕擴(kuò)展現(xiàn)象，腐蝕形貌呈片狀，而封閉處理的硬氧膜層只有1個(gè)地方產(chǎn)生了輕微點(diǎn)狀腐蝕。

經(jīng)288 h酸性鹽霧試驗(yàn)后，硬氧膜層試樣（劃線）劃線區(qū)的單邊腐蝕寬度如圖4所示。可以看出，經(jīng)288 h酸性鹽霧試驗(yàn)后，2A12、5A06、7075、6063鋁合金硬氧膜層（封閉、未封閉）均產(chǎn)生了腐蝕擴(kuò)展現(xiàn)象。其中，未封閉硬氧膜中，7075鋁合金腐蝕擴(kuò)展最嚴(yán)重，腐蝕寬度為7.3 mm，其次是6063、2A12、5A06，腐蝕寬度分別為2.5、1.6、0.7 mm；封閉處理硬氧膜腐蝕擴(kuò)展相對(duì)較輕，最嚴(yán)重的是2A12鋁合金， 腐蝕寬度為1.7 mm，然后是7075、6063和5A06，腐蝕寬度分別為0.9、0.5、0.5 mm。

圖3 試樣（劃線）經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)（2000 h） 后的腐蝕形貌

圖4 劃線試樣經(jīng)288 h酸性鹽霧試驗(yàn)后的 單邊最大腐蝕寬度

圖5 試樣（劃線）經(jīng)288 h酸性鹽霧 試驗(yàn)后的宏觀腐蝕形貌

酸性鹽霧試驗(yàn)后，試樣的腐蝕形貌如圖5所示。可以看出，未封閉處理硬氧膜層中，7075鋁合金呈片狀或線狀腐蝕。其中點(diǎn)1和點(diǎn)2處的腐蝕程度較輕， 硬氧膜層未完全破壞，在其表面產(chǎn)生了灰狀腐蝕產(chǎn)物，從而造成有機(jī)涂層的起泡現(xiàn)象，而點(diǎn)3處則產(chǎn)生了明顯的深至基體的線狀腐蝕。6063鋁合金其主要腐蝕發(fā)生在橫線末端，硬氧膜層未完全破壞。2A12鋁合金沿豎線方向發(fā)生多點(diǎn)腐蝕，硬氧膜層完全破壞。5A06鋁合金主要沿劃線部位發(fā)生均勻腐蝕。封閉處理的硬氧膜層中，四種鋁合金材料主要沿劃線部位均勻腐蝕，其中2A12鋁合金腐蝕相對(duì)較嚴(yán)重。

2.3 附著力分析

經(jīng)過(guò)3000 h中性鹽霧試驗(yàn)后，試樣與TH06-27附著力的變化情況如圖6所示?？梢钥闯觯捶忾]處理的硬氧膜層初始附著力為1～3級(jí)。經(jīng)3000 h中性鹽霧試驗(yàn)后，除2A12鋁合金附著力保持3級(jí)不變外，7075附著力從2級(jí)降到了4級(jí)，5A06、6063則分別從1級(jí)降到了3級(jí)。封閉處理的硬氧膜層，初始附著力為1～2級(jí)，經(jīng)3000 h中性鹽霧試驗(yàn)后，7075、5A06、6063附著力均保持1級(jí)未變，而2A12則由2級(jí)降到了3級(jí)。中性鹽霧試驗(yàn)后，硬氧膜層與有機(jī)涂層附著力下降可能是由于膜層表面活性點(diǎn)與有機(jī)涂層中極性基團(tuán)之間的吸附被滲透浸入的水分子介入和置換取代造成的[11-13]。

圖6 中性鹽霧試驗(yàn)（3000 h）前后硬氧膜層 與TH06-27附著力變化情況

經(jīng)過(guò)1000 h酸性鹽霧試驗(yàn)后，試樣與TH06-27附著力的變化情況如圖7所示。可以看出，與原始附著力相比，經(jīng)1000 h酸性鹽霧試驗(yàn)后，未經(jīng)封閉硬氧膜層中，5A06、6063、2A12附著力保持不變，7075降低了1級(jí)；封閉處理的硬氧膜層中，2A12、6063、7075均保持1級(jí)不變，2A12則從2級(jí)提高到了1級(jí)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是酸性條件會(huì)造成有機(jī)涂層與金屬表面之間的附著力增加[14～15]。

圖7 酸性鹽霧試驗(yàn)（1000 h）前后硬氧膜層 與TH06-27附著力變化情況

3 結(jié)論

1）封閉處理對(duì)于提高硬氧膜層的耐蝕性能具有重要作用。在中性鹽霧試驗(yàn)條件下，未經(jīng)封閉處理的2A12鋁合金發(fā)生了腐蝕現(xiàn)象，而經(jīng)過(guò)封閉處理的2A12鋁合金則沒(méi)有產(chǎn)生任何腐蝕現(xiàn)象。在酸性鹽霧條件下，未封閉處理的2A12鋁合金硬氧膜層在43 h即發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，而封閉處理后，其硬氧膜層的耐蝕性得到了明顯提高，與7075鋁合金相差不大。7075鋁合金硬氧膜層經(jīng)封閉處理后，將酸性鹽霧試驗(yàn)中發(fā)生腐蝕的時(shí)間提高了近40%。6063鋁合金未封閉硬氧膜層在720 h的酸性鹽霧試驗(yàn)后，產(chǎn)生了1（S2）級(jí)的生銹；封閉處理后，經(jīng)1000 h的酸性鹽霧試驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象。

2）封閉處理能夠改善硬氧膜層的耐腐蝕擴(kuò)展性能。中性鹽霧試驗(yàn)條件下，未封閉處理的2A12鋁合金發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕擴(kuò)展，而封閉處理后只發(fā)生了輕微的腐蝕。酸性鹽霧條件下，封閉處理也明顯提高了7075、6063鋁合金硬氧膜層的耐腐蝕擴(kuò)展性能，而5A06、2A12鋁合金封閉與未封閉硬氧膜層的腐蝕擴(kuò)展程度相差不大，均比較輕微。

3）封閉處理不僅能夠提高硬氧膜層與有機(jī)涂層的附著力，而且能夠有助于解決中性鹽霧環(huán)境條件下，水分子滲入后，硬氧膜層與有機(jī)涂層附著力下降的問(wèn)題。同時(shí)也有益于提高酸性鹽霧環(huán)境條件下硬氧膜層與有機(jī)涂層附著力。