介孔二氧化硅制備和pH響應(yīng)型納米容器應(yīng)用綜合研究型實驗

孫霜青， 胡松青， 李春玲， 王秀民

(中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

納米容器是指具有納米尺度的能儲存/釋放所需物質(zhì)的中空材料[1]。介孔二氧化硅納米微球具有包裹量大、內(nèi)外表面易修飾、孔徑可調(diào)節(jié)及熱力學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),近年來已作為理想的環(huán)境響應(yīng)性納米容器廣泛應(yīng)用于藥物控制釋放[2-3]。在“新工科”建設(shè)背景下,實驗教學(xué)課程必須滿足創(chuàng)新性實驗內(nèi)容高層次的培養(yǎng)要求,要求實驗內(nèi)容更接近學(xué)術(shù)前沿,以增加教學(xué)實驗的探索性和創(chuàng)新性[4- 5]。為此,將介孔二氧化硅材料及其pH響應(yīng)特性實驗納入當(dāng)前實驗教學(xué)體系。本實驗設(shè)計包含介孔二氧化硅制備實驗、微觀結(jié)構(gòu)表征實驗和pH響應(yīng)性能測量實驗,采用溶膠-凝膠方法[6-8]、掃描和透射電子顯微鏡分析、X射線衍射分析、氮?dú)馕胶兔摳椒治?、紫?可見光譜分析等技術(shù)方法。一方面,在實驗過程中,學(xué)生可以更直觀、形象地認(rèn)識介孔二氧化硅材料[9-11],其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和新穎性能將會激發(fā)學(xué)生深層次探索的興趣,激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情；另一方面,通過介孔二氧化硅材料和納米容器的制備、結(jié)構(gòu)表征和性能測量等系統(tǒng)性實驗訓(xùn)練[12-14],學(xué)生綜合實驗應(yīng)用能力得到鍛煉,分析問題、解決問題和創(chuàng)新意識將會顯著提高。

1 實驗設(shè)計

1.1 介孔二氧化硅制備

將26 mL乙醇、55 mL去離子水、0.16 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和1 mL 正硅酸乙酯(TEOS)混合物攪拌5 min；然后加入1 mL氨水,在室溫下反應(yīng)3 h,離心分離收集產(chǎn)品；通過溶劑提取方法在80 ℃下回流12 h去除CTAB模板(濃HCl與乙醇體積比為1/40),離心分離并在60 ℃下真空干燥12 h獲得介孔中空二氧化硅(HMSs)。

1.2 納米容器組裝

HMSs的功能化通過3個步驟實現(xiàn)。首先,將200 mg HMSs在氮?dú)鈿夥障路稚⒃?0 mL無水甲苯中,在磁力攪拌下將45 μL氯甲基三甲氧基硅烷(CMTES)緩慢加入到溶液中,120 ℃加熱回流12 h后離心收集CMTES修飾的HMSs(HMSs-M1),用甲苯和甲醇洗滌,在60 ℃下真空干燥12 h；其次,將100 mg HMSs-M1超聲波分散在10 mL含有過量1, 6-己二胺(HAD)的甲苯混合溶液中,在氮?dú)鈿夥障掠?20 ℃回流12 h；隨后通過離心收集CMTES/HAD-修飾的HMSs(HMSs-M2),用甲醇洗滌并于60 ℃下真空干燥12 h；最后將100 mg HMSs-M2分散在溶解有40.5 mg二茂鐵二羧酸(FcDCA)的10 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加入40.5 mg N, N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和30 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP),在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4 h后離心分離,并于60 ℃真空干燥12 h得到功能化HMSs(HMSs-M3)。

將50 mg HMSs-M3加入到緩蝕劑“2-巰基苯并噻唑(MBT)”的乙醇飽和溶液中并超聲分散均勻,利用真空泵抽真空,室溫攪拌30 min,重復(fù)上述步驟3次,使緩蝕劑負(fù)載進(jìn)入HMSs-M3；然后將負(fù)載有MBT的HMSs-M3離心,并在60 ℃下真空干燥12 h。取50 mg葫蘆脲[6](CB[6])、5 mg NaCl和10 mg MBT溶解在5 mL乙醇溶液中,然后攪拌加入含MBT的HMSs-M3(50 mg)。將混合物溶液在室溫下攪拌72 h,得到CB封裝的HMSs-M3,離心分離并用乙醇溶液充分洗滌,在60 ℃下真空干燥12 h待用。

1.3 微觀性能表征

利用Bruker Tensor 27 FTIR光譜儀記錄傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),使用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,Hitachi)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100,JEOL)表征HMSs的形態(tài)和結(jié)構(gòu),在Bruker D8 Advanced衍射儀上使用 Cu Kα 輻射(λ= 1.5406 ?)記錄小角度粉末X射線衍射(XRD)圖譜。N2吸附-解吸等溫線在Micromeritics ASAP 2010儀器上于77 K獲得,比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算,孔徑和孔體積根據(jù)等溫吸附分支由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算。在Bruker DSX400 NMR光譜儀上收集固態(tài)13C和29Si NMR光譜,并使用Hitachi UV-3900光譜儀進(jìn)行UV / vis測量。

1.4 pH響應(yīng)性能測量

通過紫外吸收光譜獲得不同pH值時封裝的HMSs中MBT釋放量。取封裝的10 mg HMSs置于透析袋中,然后將所需的pH溶液(酸性通過HCl溶液調(diào)節(jié)；中性用去離子水；堿性通過NaOH溶液調(diào)節(jié))加入到比色皿中,確保封裝的HMSs-M3完全浸入溶液中,并密封頂部以避免干擾。在特定時間間隔內(nèi)取樣并通過UV-Vis方法測定MBT的釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)和形貌

在弱堿性乙醇/水溶液中用CTAB作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向表面活性劑合成起始HMSs。SEM圖像(見圖1(a))顯示HMSs具有約300 nm的平均直徑,并且球體光滑均勻。TEM圖像(見圖1(b))進(jìn)一步證實了由200 nm中空腔和50 nm厚介孔殼的分層中空介孔結(jié)構(gòu)。HMSs的小角XRD圖(圖2(a))表明,在2θ=2°～3°范圍出現(xiàn)一衍射峰,證明了殼的介觀有序性。HMSs的N2吸附-吸等溫線(見圖2(b))表現(xiàn)出典型的IV型曲線,且有明確的滯后環(huán),表明存在明確的介孔。此外,HMSs的BET比表面積為607.8 m2/g,孔容為0.47 cm3/g,孔徑分布(PSD)很窄且集中在3.4 nm。上述表明合成的HMSs具有中空的核/薄介孔殼結(jié)構(gòu),這確保了緩蝕劑的高負(fù)載和釋放能力。

2.2 納米容器組裝

安裝在HMSs外表面上的超分子納米閥門決定了介孔二氧化硅納米容器的pH響應(yīng)特性,其在中性環(huán)境中可防止負(fù)載緩蝕劑自由釋放,并可在酸或堿性刺激下釋放負(fù)載緩蝕劑。超分子納米閥主要由兩部分組成:線性莖(己基銨單元和通過酰胺鍵連接的二茂鐵羧酸單元)以及用于包圍莖的可移動閥門CB[6]。圖3為HMSs的封裝過程示意圖,其中線性莖通過三步表面官能化完成,首先用CMTES將裸露的HMSs官能化(記為HMSs-1)；隨后與過量的HAD在甲苯溶液中反應(yīng)(記為HMSs-2)；最后與二茂鐵二羧酸偶聯(lián)以實現(xiàn)整個官能化過程(記為HMSs-3)；在加載緩蝕劑并用CB環(huán)封端后封端的HMSs組裝完成。

圖1 HMSs的SEM圖像和TEM圖像

圖2 HMSs 小角度X射線衍射和 N2吸附-脫附等溫線

圖3 HMSs的封裝過程示意圖

NMR實驗結(jié)果進(jìn)一步證實了HMSs框架內(nèi)有機(jī)秸莖的結(jié)合。從HMSs-3的29Si NMR譜圖(圖4(a))可看出,在-109.8、-100.9、-91.3 ppm處的共振峰分別歸因于二氧化硅的Qn[Qn= Si(OSi)n(OH)4-n,n= 2,3,4]類型。在-70.3、-61.2 ppm處的共振峰分別歸屬于與有機(jī)取代基共價鍵合的硅原子形成的有機(jī)二氧化硅T2和T1(見圖4(c))。HMSs-3的13C NMR譜圖(圖4(b))顯示在脂肪族區(qū)域出現(xiàn)3個共振峰,這些共振峰歸屬于己基碳原子和直接鍵合到硅原子上的亞甲基。此外,在68～80 ppm的信號屬于環(huán)戊二烯基的特征峰,在176 ppm的共振歸因于羧基和酰胺基的碳原子。

圖4 29Si和13C的NMR譜圖及 T1和T2

利用FT-IR可表征封端HMSs時的每一步產(chǎn)物。FT-IR光譜(見圖5(a))顯示HMSs-1、HMSs-2和HMSs-3在2 957 cm-1和2 866 cm-1處均有C—H伸縮振動。HMSs-2在1471 cm-1處的特征N—H彎曲振動帶和1 394 cm-1處的C—N振動帶證實了HAD的連接。此外,HMSs-3在1 561 cm-1和3 107 cm-1處出現(xiàn)CO伸縮振動和N—H伸縮振動,證明FcDCA基團(tuán)成功接枝到HMSs表面。對于封裝的HMSs,1 427、1 497、1 597 cm-1處的吸收峰是由MBT的苯基伸縮振動產(chǎn)生。通過熱重分析(TGA)可粗略地估計官能接枝基團(tuán)的含量(如圖5(b))。當(dāng)HMSs依次用CPTES、HAD和FcDCA官能化時,對應(yīng)的質(zhì)量損失分別為5.8%、8.3%%和14.6%。通過分析表明HMSs-3對MBT分子的負(fù)載量約為19.3%。

圖5 紅外光譜和熱重曲線

2.3 pH響應(yīng)釋放

圖6為封裝的HMSs在pH= 2、4、 5、7、9、10.5時的釋放曲線。當(dāng)pH值為7時,紫外/可見吸收可忽略不計,6 h后基本保持不變,這表明MBT分子被超分子納米閥有效地包裹在封裝的HMSs內(nèi)部。酸性條件下隨著pH降低(圖6(a)),MBT釋放量顯著增加,釋放曲線顯示出2個不同的區(qū)域:初始突釋區(qū)和隨后的緩釋區(qū),表明超分子納米閥打開釋放MBT。通過超聲處理pH = 2樣品的上清液6 h,計算封裝的HMSs對MBT的最大負(fù)載量約為18.4%,比TGA測量結(jié)果(19.3%)略小,這是由于MBT在封裝過程中的部分解吸導(dǎo)致。

堿性條件下(圖6(b))的釋放曲線類似于酸性條件的釋放曲線。堿性越強(qiáng),己基銨單元脫質(zhì)子化程度越高,CB[6]環(huán)離開納米莖的數(shù)目越多,釋放速率越快。當(dāng)pH調(diào)節(jié)到10.5時,MBT釋放量達(dá)到50%所需的時間僅為2 h?？傮w而言,封裝HMSs的各種特性,如高負(fù)載量、酸堿雙重刺激響應(yīng)控制釋放、無環(huán)境刺激時的零泄漏和初始快速釋放行為均達(dá)到了智能納米容器的應(yīng)用要求。

3 實驗內(nèi)容拓展

根據(jù)實驗條件不同和課時量的變化,本綜合實驗還可以拓展以下內(nèi)容:

(1) 將獲得的納米容器填充到涂層中制備自修復(fù)涂層,研究涂層的防腐蝕和自修復(fù)機(jī)理；

圖6 MBT在酸堿性條件下的釋放曲線

(2) 改變反應(yīng)物加入比例獲得不同大小的納米容器,研究納米容器尺寸對釋放效果和自修復(fù)涂層性能的影響。

4 結(jié)語

本文提出的介孔二氧化硅納米顆粒制備、表征及pH響應(yīng)型納米容器綜合研究型實驗涵蓋介孔二氧化硅納米顆粒制備、pH響應(yīng)型納米容器組裝、微觀結(jié)構(gòu)表征及pH響應(yīng)性能測量等實驗內(nèi)容,是一個系統(tǒng)地拓展了材料科學(xué)前沿的本科生的開放、綜合和研究創(chuàng)新型實驗。

本綜合實驗包含豐富的專業(yè)知識點(diǎn),將納米顆粒制備、納米容器組裝及現(xiàn)代材料檢測技術(shù)等知識有機(jī)結(jié)合在一起,將介孔二氧化硅的生長機(jī)理、獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征和響應(yīng)容器性能等知識融會貫通,讓學(xué)生對介孔二氧化硅新材料特征有整體認(rèn)知。