新型成膜技術(shù)機械成膜法的研發(fā)及其應用

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(1. 千葉大學工學研究院，日本 千葉 263-8522；2. 東京理科大學理學院，日本 東京 162-8601；3. 天津科技大學， 中國 天津 300222；4. 千葉省產(chǎn)業(yè)技術(shù)支援研究所，日本 千葉 263-0016 )

在材料科學和工程領(lǐng)域，對薄膜材料的研究一直是人們關(guān)注的焦點，如能源、航空、熱力學、電磁學和通信等領(lǐng)域[1]。近年來，薄膜材料的研究和開發(fā)以及應用已經(jīng)得到了積極推進，并隨著多功能薄膜材料的成功開發(fā)，在可再生能源、環(huán)境改善、空間利用等方面的應用也取得很大進展[2]。薄膜材料的傳統(tǒng)制造技術(shù)可分為以下幾類：物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、液相生長法、機械沉積法等，詳見表1[3-6]。同時，表1歸納了傳統(tǒng)成膜技術(shù)的長處和短處。 其中，PVD和CVD應用最為廣泛，然而這兩種成膜方法需要大型的復雜設(shè)備和真空條件，導致制造成本高昂。此外，這兩種成膜法難以在球形等非平面基板上形成均勻的薄膜。至于溶膠-凝膠法，亦存在薄膜與基材之間的黏合強度和耐久性等問題。因此，急需開發(fā)一種廉價、簡便且能快速地在復雜形狀的基材(如球狀、圓柱狀等)上成膜的成膜技術(shù)。

表1 多種成膜法的比較

基于常年從事粉末冶金研究，本團隊于2005年首次提出了一種新型薄膜加工技術(shù)——機械成膜法(MCT)[7]。自提出MCT法以來，通過MCT法，成功地在多種基材上制備了多種金屬薄膜[8-12]，并探討了MCT法的成膜過程及其影響因素，推動了MCT法在光催化薄膜領(lǐng)域的應用和發(fā)展[13-19]。 本綜述總結(jié)了近年來MCT法的主要研究成果及其在光催化薄膜方面的應用進展，并在此基礎(chǔ)上對今后的研究方向進行了展望。

1 MCT法的概念和方法

如圖1所示，在粉末冶金過程中粉末的混合、粉碎或機械合金化，通常是通過將陶瓷球與混合粉末一起放入罐中，然后固定到罐式球磨機上進行球磨操作。球磨后，附著在罐上或陶瓷球上的金屬粉末或者薄膜非常難以清洗干凈，甚至存在無法去除的情況?；诖?，提出了一種新型的成膜技術(shù)MCT法，利用球磨過程中陶瓷球與粉末之間的撞擊力和摩擦力，進而在陶瓷球表面形成薄膜材料。

圖1 典型的粉末冶金工藝簡化流程圖

2 利用MCT法進行金屬成膜

利用MCT法制備薄膜的流程如圖2所示。首先將成膜材料(金屬粉末等)和陶瓷研磨介質(zhì)(球、圓柱和片材等)裝載在陶瓷罐里，然后陶瓷罐固定至球磨機上，經(jīng)過一定時間的球磨運行，薄膜材料便附著在陶瓷介質(zhì)的表面。

圖2 利用MCT法制備金屬涂層工藝示意圖

在MCT法中，著重探討了行星式球磨機(型號：P6，弗里奇，德國)。圖3顯示了工作原理及其運行過程中研磨介質(zhì)的運動示意圖。如圖3(b)所示，球磨罐圍繞其自身的軸線旋轉(zhuǎn)，并產(chǎn)生離心力，在離心力作用下，球磨罐內(nèi)的成膜材料和研磨介質(zhì)體隨著旋轉(zhuǎn)球磨罐沿相反方向旋轉(zhuǎn)，外部旋轉(zhuǎn)作用力與離心力交替作用于相同和相反的方向運動，使得成膜材料、研磨介質(zhì)體和磨罐內(nèi)壁之間產(chǎn)生沖擊效果，從而在研磨介質(zhì)球表面形成薄膜材料。如上所述，本研究團隊利用MCT法成功地在多種復雜基材表面制備了不同的金屬薄膜，如圖4所示。

圖3 行星式球磨機示意圖

圖4 MCT法成膜前后的Al2O3基材表面外觀對比

在MCT法的早期階段，主要通過MCT法在陶瓷基材(Al2O3球、圓柱和片材)上制備了Ti薄膜材料。在此基礎(chǔ)上，成功地在多種材質(zhì)的基材(Al2O3球、ZrO2球、不銹鋼球和鐵球)上制備出多種薄膜材料，如金屬薄膜Cu、Ni、Fe、Zn，復合薄膜Ti+TiO2、Ti+碳粉、Ti+TiC等，詳見表2。如圖5所示，MCT法的成膜影響參數(shù)主要有物理因素、化學因素、工藝因素和機械因素。目前，重點研究了薄膜材料的影響參數(shù)、金屬的電負性、金屬的塑性變形性、MCT的速度和時間等。

圖5 MCT法成膜的影響因素

原材料重量/g平均直徑純度/%成膜材料Cu43.700.010 mm99.8Ti20.000.030 mm99.1Ni10.000.015 mm99.8Fe35.000.035 mm99.5Zn35.00<0.18 mm99.8Ti+TiO2-7 nm(TiO2)99.8(TiO2)Ti+C-150 μm(C)100(C)Ti+TiC-2～5 μm(TiC)99.1(TiC)基材氧化鋁球30.001.0 mm93.0氧化鋯球50.001.0 mm94.9鋼球58.501.0 mm(SUJ-2)不銹鋼球59.501.0 mm(SUS-304)

3 MCT法成膜的影響因素

3.1 成膜材料

3.1.1 Ti膜

圖6顯示了通過MCT法，利用兩種類型的球磨機在Al2O3球上形成Ti膜的過程，其中Ti粉末(純度為99.1%，平均直徑為30 μm)作為涂層材料，Al2O3球(純度為93.0%，平均直徑為1 mm)作為基材。隨著成膜時間的增加，Ti膜的外觀從Al2O3的乳白色逐漸變成金屬灰色，這意味著有更多的Ti粉顆粒附著在Al2O3球的表面。在罐式球磨機中，可以獲得僅約1 G的沖擊力，當用行星式球磨機時，可以實現(xiàn)超過10 G或甚至40 G的沖擊力。因此，圖6(a)所示在罐式球磨機的情況下，球磨時間超過100 h才隱約顯示金屬灰色，圖6(b)所示使用行星式球磨機時，僅3 h即可顯示金屬灰色，大大縮短了形成Ti膜所需的球磨時間。同時，隨著MCT時間的增加，Ti膜的厚度演變?nèi)鐖D7所示，無論是罐式球磨機還是行星式球磨機，涂層厚度隨著MCT時間的增加而增加。在罐式球磨機中球磨1000 h后達到10 μm，而在行星式球磨機中近10 h即可達到10 μm，且隨著球磨時間的延長最終可達12 μm。

(a)罐式球磨機；(b)行星式球磨機

圖7 Ti薄膜厚度隨MCT時間的變化過程

為了更直觀地顯示Ti膜的成膜狀況，圖8顯示了Ti膜在Al2O3球上的表面和斷面SEM圖。從圖8(b)中明顯可見，球體表面附著了一些Ti顆粒。從圖8(c)中可見，在Al2O3球上成功地形成了連續(xù)的Ti膜，且Ti膜厚度約為10 μm(圖8(d))。

(a)、(b)表面，(c)、(d)斷面

3.1.2 其他金屬膜

在利用MCT法制備出Ti膜的基礎(chǔ)上，在不同基材上成功地制備了其他的金屬薄膜，如表2所示。接下來著重介紹了在Al2O3球上形成的Cu膜、Ni膜、Fe膜和Zn膜，如圖9—12所示。

(a)、(b)表面，(c)、(d)斷面

如圖9所示，盡管在Al2O3球表面的某些部位沒有涂覆Cu顆粒，但綜合表面圖像和斷面圖像，總體而言形成了連續(xù)的Cu膜，且Cu膜的厚度均勻，約為80 μm。

(a)、(b)表面，(c)、(d)斷面

(a)、(b)表面，(c)、(d)斷面

(a)、(b)表面，(c)、(d)斷面

在圖10(a)和(b)中，即使將MCT速度增加至480 r/min，將MCT時間延長至26 h，也只能觀察到離散Ni粉末顆粒。而從斷面SEM圖像中(圖10(d))也只能觀察到斷斷續(xù)續(xù)的Ni膜。總而言之，在Al2O3球表面，連續(xù)的Ni膜較為難以形成。

如圖11所示，盡管在Al2O3球表面的某些部位沒有涂覆Fe顆粒，但就斷面圖像而言，在Al2O3球的表面基本上能夠形成連續(xù)的Fe膜，且Fe涂層的厚度約6 μm。

至于Zn膜，在較低MCT速度和較短MCT時間內(nèi)，即可形成較為連續(xù)的Zn膜，如圖12所示。但Zn膜的表面相對不均勻，可以看到明顯的凸起，Zn膜的平均厚度約75 μm。

根據(jù)以上對不同金屬成膜的研究結(jié)果，可以得出如下結(jié)論：與Ti膜、Ni膜和Fe膜的成膜難易程度相比，Cu膜和Zn膜更為容易成膜，且MCT時間相對較短。

3.2 金屬材料性質(zhì)的影響

3.2.1 金屬電負性

電負性是元素原子在化合物中吸引電子的能力的一種標度。電負性越大(無論是在鮑林還是艾倫尺度上)，原子或官能團就越容易將電子吸引到自身。當具有較低電負性的金屬與陶瓷或聚合物接觸時，更容易將電子轉(zhuǎn)移到陶瓷或聚合物中，所得到的表面正金屬陽離子與Al2O3中的表面電荷結(jié)合產(chǎn)生表面偶極層，導致更大的黏合強度。這是電負性較低的金屬更容易附著在Al2O3球表面的主要原因。

在初步探明上述幾種金屬的成膜難易的基礎(chǔ)上，接下來以電負性作為切入口，更深入地研究了在MCT球磨初期，不同金屬顆粒與Al2O3球表面之間的附著力。如圖13所示，在相同MCT法成膜條件的球磨初期，即低速(僅300 r/min)和短時間(僅進行2 h)進行球磨，SEM圖像中的淺色和深色區(qū)域依次對應金屬和Al2O3?？梢郧宄匕l(fā)現(xiàn)，與Ti、Fe和Zn顆粒相比，只有非常少的Cu和Ni顆粒附著在Al2O3球的表面。 采用Al2O3球表面的金屬顆粒覆蓋率的方法來評價微小金屬顆粒在Al2O3球表面的附著難易度，即Al2O3球表面的覆蓋率越大，金屬與Al2O3球的附著越容易。

圖13 MCT速度為300 r/min球磨2 h后的不同金屬薄膜的表面結(jié)構(gòu)

圖14顯示了球磨速度設(shè)定為300 r/min球磨2 h后的初始覆蓋率與金屬電負性之間的關(guān)系。無論是在鮑林還是艾倫尺度的電負性，在相對較短的MCT時間內(nèi)，Al2O3球表面的金屬覆蓋范圍從最大值到最小值依次為：Ti> Zn> Fe> Cu> Ni，這與其他報道相似[20-21]。

圖14 多種金屬Al2O3球上的覆蓋率與金屬電負性間的關(guān)系

3.2.2 金屬的塑性變形性

金屬的屈服強度通常被用來表征金屬的塑性變形性。一般而言，具有較低屈服強度的金屬能夠顯示出更好的塑性變形性。 圖15(a)顯示了4種金屬薄膜的最大平均厚度隨金屬的極限強度的變化情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，金屬薄膜的厚度隨極限強度的增加而降低，其厚度的順序從大到小為：Zn>Cu>Ti>Fe。圖15(b)顯示金屬薄膜的最大平均厚度與金屬楊氏模量之間的關(guān)系。除Ti外，薄膜的厚度隨楊氏模量的增加而降低。 因此，可以得出以下結(jié)論：金屬的塑性變形性越好，金屬粉末顆粒之間的黏結(jié)越容易，進而形成連續(xù)金屬涂層的厚度越大。

3.3 MCT速度和時間

為了探明MCT速度和時間對MCT法成膜過程的影響，著重研究了Ti粉末在Al2O3球表面的成膜過程。將40 g的Ti粉末和60 g的Al2O3球裝入體積為250 ml的Al2O3罐中，然后一起裝載至行星式球磨機上進行球磨操作。行星式球磨機的轉(zhuǎn)速(MCT速度)設(shè)定為200～480 r/min，研磨時間(MCT時間)為4～60 h，如表3所示。其中每次球磨10 min，隨后冷卻2 min，以防止Al2O3罐過熱。制備的樣品標記為“Mx-yh”，其中x是MCT速度，y為MCT時間。

圖15 金屬參數(shù)與薄膜平均厚度間的關(guān)系

試樣MCT速度x/(r/min)MCT時間 y/h碰撞力/(×109 J·m-2·s-1 )碰撞頻度φ/Hz碰撞強度/(×109 N·m-2·s-1 )TA200-yh20012, 26, 32,40, 6013.5914.0961.57TA300-yh3004, 8, 12, 16,20, 2623.9121.15108.50TA400-yh4004, 8, 12,16, 20, 2635.8328.21162.49TA480-yh4804, 8, 12, 1646.3333.84210.15

利用MCT法成膜的Mx-yh樣品呈現(xiàn)出金屬色，如圖16所示。在相對較低的MCT速度下，樣品的表面光滑，成膜速度較慢。 當增加MCT速度時，成膜速度顯著加快，并且表面變得不均勻，這是由較高的碰撞功率、頻率和強度引起的[22]，如表3所示。

(a)M200-yh，(b)M300-yh，(c)M400-yh，(d)M480-yh

圖17顯示了Mx-yh樣品的XRD圖譜。 在低速200 r/min時，球磨了26 h后方可清楚地檢測到Ti的衍射峰。而在高速480 r/min時，僅在4 h后便可以檢測到Ti的峰。 此外，在480 r/min時8 h后，無法檢測到Al2O3的峰，這意味著Al2O3球的整個表面都已經(jīng)覆蓋了較為厚的Ti膜。由此可見，MCT速度對成膜過程的影響，與樣品的外觀(顏色)是相一致的。

圖17 Mx-yh試樣XRD 圖譜

圖18顯示了Mx-yh樣品的表面結(jié)構(gòu)。由圖可知，隨著MCT時間的增加，Ti膜在每個MCT速度下都能形成。同時顯示了提高MCT速度可以明顯縮短球磨所需的時間。然而，在相對較高的MCT速度下，Ti膜表面變得不均勻，特別是當MCT加速至480 r/min時，球磨16 h后，Ti膜出現(xiàn)了大面積的剝離現(xiàn)象，如圖18(l)所示。

圖18 Mx-yh試樣的表面結(jié)構(gòu)圖

接下來對比不同MCT速度下樣品的斷面，如圖19所示，在相對較高的MCT速度(400 r/min)下即使進行較短時間的球磨運行，Ti膜也會變得不均勻。當MCT速度達到480 r/min時，Ti膜變厚的同時膜內(nèi)還會產(chǎn)生裂縫，如圖19(d)所示。

4 MCT法的成膜過程

根據(jù)以上對金屬材料和MCT條件的研究結(jié)果，總結(jié)出了MCT法過程中金屬薄膜的演變，并提出了相應的演變模型。金屬薄膜成膜過程可以歸納為4個階段：成核、離散島的形成和聚結(jié)、連續(xù)薄膜的形成和薄膜的脫落，如圖20所示[23]。基于MCT法成膜過程，圖21顯示了表面覆蓋率與成膜過程對應的4個階段。在成核階段(I階段)，表面覆蓋率幾乎不變化，因為原子核太小而無法檢測到。

圖19 Mx-yh試樣的截面結(jié)構(gòu)圖

圖20 MCT法成膜過程演變圖

圖21 MCT法成膜過程中厚度變化

隨著MCT時間的延長，金屬顆粒離散島形成并聚結(jié)，然后較大的金屬顆粒能夠較容易地被附著，因此覆蓋率大大增加(II階段)。當II階段的金屬顆粒不斷聚結(jié)后，最終覆蓋率達到100%(III階段)，即連續(xù)金屬薄膜的形成。當連續(xù)金屬薄膜形成后，在III階段期間，薄膜厚度將趨于飽和。最后，在形成了一定厚度的連續(xù)薄膜后，由于連續(xù)金屬薄膜與金屬顆粒及陶瓷罐間的不斷撞擊和摩擦，導致部分薄膜脫落，表現(xiàn)為薄膜覆蓋率的降低，即為IV階段。

5 兩步MCT法

在上述MCT法的基礎(chǔ)上，為了制備光催化薄膜，本團隊提出了兩步MCT法制備TiO2/Ti光催化復合薄膜，如圖22所示[3]。首先利用MCT法在Al2O3球上制備Ti薄膜，然后以此Ti膜的 Al2O3球用作基材，TiO2粉末作為涂層材料， 經(jīng)過一定時間的研磨，即可以制備TiO2/Ti的光催化復合薄膜。此制備方法能夠較為簡便地制備復合光催化薄膜，不需要任何化學或者物理處理。

圖22 兩步法MCT流程示意圖

6 MCT法在光催化復合薄膜中的應用

近年來，TiO2因其高光催化活性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、無毒性等特性，而被認為是最有前景的光催化劑之一，在環(huán)境凈化、殺菌、自潔表面和水分解制氫等方面具有較大的潛力[24-27]。

當TiO2用作光催化劑時，形狀通常是顆?；蛘弑∧?，但光催化薄膜的制備技術(shù)一直是光催化材料廣泛應用的一個難點。如前所述針對這一情況，基于粉末的機械混合或合金化技術(shù)，利用反向思維，本團隊開發(fā)了一種全新的薄膜制造技術(shù)，稱為MCT法。一般情況下，通過MCT法，在Al2O3球上制備TiO2光催化劑薄膜。由于一些成膜影響因素(如成膜效率、成膜成本、TiO2粉末的尺寸等)，除了兩步MCT法制備光催化復合薄膜之外，本團隊還專注于MCT法制備Ti薄膜后利用氧化處理法、陽極氧化、碳粉中熱處理、酸溶液處理、熔融鹽處理等以制造光催化復合薄膜[14-19]，如圖23所示。

在這一部分中，著重介紹利用MCT法和熱處理法制備的光催化薄膜及相關(guān)研究進展。為了便于理解，這里簡單介紹一下樣品的命名等。譬如表2所示的材料：“M10-Ti”是指MCT速度為480 r/min時進行10 h球磨后制得的樣品?！癕10-xK-yh”是M10-Ti樣品在空氣中進行一定程度的熱處理后制得的最終氧化產(chǎn)物，溫度設(shè)為xK時持續(xù)氧化yh。具體表征方法請詳見文獻[3,14-19]。

圖23 對MCT法制得的Ti薄膜進行處理制備光催化薄膜

6.1 氧化條件對制備光催化薄膜的影響

對于氧化條件對光催化薄膜的影響，本文集中討論氧化溫度和氧化時間。根據(jù)Gibbs的自由能理論，熱處理的溫度對TiO2晶相的影響比熱處理的時間更直接，結(jié)晶相是TiO2光催化活性的重要因素之一，因此本部分主要討論氧化溫度和氧化時間的影響。

MCT法制得的Ti膜經(jīng)過氧化處理后的外觀如圖24所示。Ti膜(M10-Ti)顯示出金屬色，與之相比，氧化條件對樣品M10-xK-yh的外觀表現(xiàn)出較為明顯的影響。同時，XRD能夠檢測化合物的結(jié)晶狀態(tài)，樣品M10-xK-yh的結(jié)晶情況如圖25所示。 在圖25(a)中，從樣品M10-Ti僅能檢測到Ti的衍射峰。當氧化時間為3 h時，樣品的晶體結(jié)構(gòu)隨氧化溫度的升高而發(fā)生以下變化：1)銳鈦礦相開始出現(xiàn)在氧化溫度為673 K時的樣品38.57°處；2)銳鈦礦和金紅石的混合相開始出現(xiàn)在氧化溫度為873 K處；3)銳鈦礦在1 073 K時開始消失。當氧化時間延長至50 h，晶體結(jié)構(gòu)隨著氧化溫度的升高出現(xiàn)相似的變化，銳鈦礦相的出現(xiàn)和金紅石相的消失與熱處理3 h時一致，但金紅石相出現(xiàn)于773 K處，即延長氧化時間可以一定程度地降低金紅石相產(chǎn)生的氧化溫度。

圖24 M10-xK-yh 試樣的外觀圖

圖 25 M10-xK-yh試樣XRD 圖譜

樣品表面結(jié)構(gòu)亦隨著氧化條件的改變而變化，如圖26和27所示。在圖26中，當氧化時間為3 h，溫度低于773 K時，樣品表面未能觀察到反應化合物的生成。溫度升至873 K時，樣品表面出現(xiàn)點狀的反應化合物。隨著氧化溫度的提高，反應化合物的數(shù)量隨之變多，并生長成納米尺寸的針狀結(jié)構(gòu)。結(jié)合上述針狀結(jié)構(gòu)和XRD結(jié)果，可以推測觀察到的反應化合物應為金紅石相的TiO2[28-29]。當氧化時間延長至50 h時(圖27)，即使在773 K下也沒有觀察到生成的反應化合物。反應化合物在873 K時開始出現(xiàn)，且其數(shù)量遠超過3 h的樣品。當溫度增至973 K和1 073 K時，納米針的結(jié)構(gòu)變成纖維狀結(jié)構(gòu)(圖27(e))，最后形成了柱狀結(jié)構(gòu)(圖27(f))。

圖 26 M10-xK-3 h試樣的表面結(jié)構(gòu)

圖 27 M10-xK-50 h試樣的表面結(jié)構(gòu)

圖28顯示了在UV照射下，樣品對MB溶液的降解程度，黑線顯示的(用MB溶液標記)MB濃度幾乎沒有降低，這表明在紫外光照射下MB溶液自身難以降解。從標記為M10-Ti 的Ti膜來看，Ti膜對MB溶液也幾乎沒有任何光催化活性。然而，氧化后的樣品M10-xK-yh均表現(xiàn)出MB濃度的降低，顯示出光催化活性。在673 K溫度下氧化的樣品顯示出比其他樣品更高的光催化活性，這源于其具有相對較高的銳鈦礦相含量[13-14]。隨著溫度的升高，銳鈦礦相隨之轉(zhuǎn)變成金紅石相，光催化活性降低，這也表明銳鈦礦型TiO2在紫外光照射下的光催化活性高于混合相或金紅石型TiO2[30-32]。樣品在一系列溫度下氧化3 h和50 h后，光催化活性首先增加然后減少，最后幾乎保持不變。

為了進一步探明氧化條件對TiO2光催化薄膜的影響，本部分重點研究了在973～1 273 K溫度范圍內(nèi)氧化10 h時對光催化活性的影響，如圖29所示。在M10-xK-10 h樣品存在下，MB溶液的濃度變化較為顯著，都有不同程度的下降，這表明TiO2/Ti復合薄膜對MB溶液具有光催化活性。其中樣品M10-1073K-10h對應的MB溶液的濃度下降幅度最大，即光催化活性最好。接下來，綜合考慮氧化條件(溫度范圍973～1 273 K，時間范圍3～50 h)時，其對光催化活性的影響，如圖30所示。從圖30中的不同氧化溫度-光催化活性的分解速率曲線可以很直觀地發(fā)現(xiàn)，紅色虛線部分所表示的樣品存在最高點，即樣品M10-1073K-15 h的光催化活性最強。

圖 28 M10-xK-yh試樣的光催化性能

圖 29 M10-xK-10 h試樣的光催化性能

圖30 M10-xK-yh試樣的光催化性能與氧化時間的關(guān)系

6.2 熔融鹽處理對光催化薄膜的影響

首先，關(guān)于熔融鹽法制備樣品的命名方法，附加信息如下：將Ti膜放入熔融鹽KNO3(99.0%)中進行處理，在xK的溫度下保持3 h，將樣品命名為K-x。為了比較，同時也將樣品放置在空氣中xK的溫度下進行熱處理3 h，命名為H-x。

利用上述熔融鹽法對Ti膜進行處理后的外觀照片如圖31所示。熔融鹽處理后的K-x樣品顯示出多種顏色：在673 K處理后顯示黃色，在773 K處理后顯示藍色，在873 K處理后顯示深紫色(圖31(a))。 然而，通過空氣中氧化處理后的H-x樣品，與K-x樣品相似但顏色略輕，如圖31(b)所示。這顯示了鉀的存在對TiO2薄膜的影響[17-18]。

圖31 K-x和H-x試樣的外觀圖

上述樣品的XRD圖譜如圖32所示。

圖32 K-x和H-x試樣XRD圖譜

從圖中可以看出，從M10-Ti僅檢測到Ti的衍射峰，但從處理后的K-x和H-x樣品中，在38°和52°附近檢測到明顯的峰，由此可以得知生成了銳鈦礦相。對比兩種處理方法，XRD圖譜的變化很小，這顯示了鉀含量太少而未對相變產(chǎn)生明顯影響。為了進一步比較熔融鹽處理的影響，通過EDS研究了K-x樣品中鉀的含量，如表4所示。

表 4 M10-Ti 和K-x 試樣中的元素成分

通過熔融鹽處理和氧化處理后的樣品表面微觀結(jié)構(gòu)如圖33所示。結(jié)合XRD結(jié)果，可以認為圖33(a)-(c)中氧化處理形成的納米尺寸結(jié)構(gòu)應該是銳鈦礦相TiO2。同時，從圖33(d)-(f)中觀察到熔融鹽處理形成的納米尺寸結(jié)構(gòu)，并且納米尺寸有所變大。此外，在673 K和773 K下熔融鹽處理形成的結(jié)構(gòu)，可能與無定形的鈦酸鉀化合物相關(guān)[33-34]。

圖 33 K-x和H-x試樣的表面結(jié)構(gòu)

在UV和可見光下，通過MB溶液的降解研究了樣品的光催化活性，其結(jié)果如圖34所示。

圖 34 K-x和H-x試樣的光催化性能指數(shù)

K-x樣品在UV下的光催化活性略高于H-x樣品；而在可見光下，與H-x樣品相比，K-x樣品的光催化活性得到了顯著的改善。K-x樣品可見光下響應的光催化活性，一般可以認為與由鉀的存在引起的納米尺寸微觀結(jié)構(gòu)和/或非晶相有關(guān)，因為其可以增強光的吸收[17,35]。

7 需探索的課題與展望

眾所周知，光催化技術(shù)是一種高效且廉價的環(huán)境污染處理技術(shù)，但其廣泛的應用仍受制于光催化材料的制備方法。在粉末冶金中的粉末混合或合金化的基礎(chǔ)上，本團隊提出了一種新型的機械成膜法(MCT)，本文綜述了MCT法的成膜過程、影響因素以及在光催化薄膜領(lǐng)域的部分應用和進展。目前，MCT法制備光催化薄膜仍存在拓展空間和需要進一步探索的課題，概括如下：

1)通過MCT法制備薄膜材料，目前主要集中在金屬類或其氧化物類基材表面制備薄膜。但針對非金屬類或其氧化物類基材，如在塑料基材上的成膜過程仍需要探索，以便進一步拓展MCT法的應用領(lǐng)域。

2)關(guān)于MCT法，主要集中于干式MCT法，但對添加輔助溶液的濕式MCT法的研究還很少，添加適當?shù)娜芤河兄诔赡さ倪M程，甚至能夠起到摻雜的功效。

3)目前，對光催化材料的研究主要是活性增強，但部分增強機理僅處于推測階段，尤其是現(xiàn)有增強機理面臨難以解析光催化粉末和光催化薄膜的差異性，仍需對光催化增強機理進行更深入的探討。

4)熔融鹽處理制得的光催化薄膜，能夠使TiO2對光的響應范圍擴展到可見光區(qū)，使光催化薄膜能夠更好地利用太陽光中的可見光，從而提高太陽能的利用率，但可見光響應機理仍需進一步研究。

5)現(xiàn)階段利用MCT法制備光催化薄膜主要集中在樣品制備和實驗室內(nèi)對單一組分污染水處理階段，仍然需要加強對多組分廢水及實際廢水處理進行研究。同時，還需要開發(fā)并設(shè)計出相應的污水處理系統(tǒng)，為實際應用做鋪墊。