聚丙烯/納米碳纖維復(fù)合材料微孔注射成型加工與性能研究

袁洪躍，蔣 晶，劉憲虎，趙振峰，黃 明*

(1.鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002；2.鄭州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，鄭州 450001)

0 前言

微孔注射成型技術(shù)是基于傳統(tǒng)的注射成型工藝和超臨界流體技術(shù)形成的聚合物發(fā)泡成型方式[1]。該技術(shù)以超臨界流體狀態(tài)下的無污染氣體作為物理發(fā)泡劑[2]，實(shí)現(xiàn)了高效無污染的聚合物發(fā)泡方式[3]。同時(shí)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展[4]，基于納米增強(qiáng)體的納米高分子復(fù)合材料的微孔注塑加工是一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[5]。納米材料作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，能夠以很小的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增強(qiáng)和改善高分子基體材料的性能[6-7]。

PP具有價(jià)格低廉、綜合性能優(yōu)良和容易加工成型等特點(diǎn)[8]，PP/納米復(fù)合材料是目前研究的熱點(diǎn)[9]，但基于PP/CNF納米復(fù)合材料的微孔注塑研究并不多[10]。本文以CO2為超臨界流體[11]，利用雙螺桿擠出及微孔注射成型制備多種組分的PP/CNF實(shí)體和發(fā)泡復(fù)合材料，研究CNF如何有效的分散到PP基體中，發(fā)泡過程中CNF含量對泡孔孔徑和泡孔密度的影響；同時(shí)利用多種測試與表征手段研究CNF在PP基體中的分散效果、力學(xué)性能、熱學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，Pro-fax SR256M，美國Lyondell Basell Montell公司；

CNF，PR-19-XT-PS，美國Pyrograf ProductsInc公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，ZSE 18 HPe，德國Leistritz公司；

注射成型機(jī)，Allrounder320S，德國Arburg公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOL Neoscope SEM，日本Nikon公司；

拉伸機(jī)，Instron 5967，美國Instron公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Tensor 27，德國Bruker公司；

熱重分析儀(TG)，Q50，美國TA Instruments公司；

熔體流動(dòng)速率儀，MP600,美國Tinius Olsen公司；

超臨界流體裝置，MuCell T400，美國Trexel公司。

1.3 樣品制備

PP/CNF預(yù)混料之前，將PP純料放入循環(huán)通風(fēng)的烘箱中設(shè)定80 ℃烘干4 h;CNF超聲處理2 h，然后放入50 ℃的烘箱中干燥10 h,將干燥后的PP和CNF通過精確稱量后，按照CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %、0.5 %、0.7 %、1.0 %配置PP/CNF混料;

將配好的PP/CNF預(yù)混料使用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混后擠出制備PP/CNF復(fù)合材料的粒料;該雙螺桿擠出機(jī)料筒從進(jìn)料端到擠出口共有8個(gè)溫控裝置，在加工的過程中，溫度依序設(shè)定為：180、200、190、195、200、205、205、185 ℃；螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min;

實(shí)驗(yàn)選用美國材料科學(xué)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型樣條(ASTM-D638)模具用于制備實(shí)驗(yàn)測試樣條;在進(jìn)行試樣制備前，將PP/CNF復(fù)合材料粒料放入循環(huán)通風(fēng)的烘干機(jī)中再以80 ℃烘干4 h；然后將烘干的粒料進(jìn)行注塑及微孔注射成型加工，其中PP的注塑速率為21 cm3/s，CO2注塑速率為5 cm3/s，每種組分的PP/CNF注塑50條，只選取加工中間的30條作為表征和測試使用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

利用SEM觀察試樣微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，將試樣放入液氮中冷卻15 min后，沿預(yù)定方向使其斷裂，得到平的斷裂界面，其后將脆斷的試樣在真空狀態(tài)下進(jìn)行40 s的噴金處理，用SEM獲取試樣的微觀形態(tài)照片；使用Image Proplus軟件分析微孔試樣的SEM照片，得到的微孔注塑樣品的SEM照片的微孔徑和微孔密度用式(1)和式(2)求解，式(1)是將微孔的表面平均直徑轉(zhuǎn)換為體積平均直徑：

(1)

式(2)用來計(jì)算泡孔密度(C)：

(2)

式中N——微孔數(shù)量

L2——選取的SEM的區(qū)域面積

M——每立方厘米的微孔數(shù)量

力學(xué)性能按照ASTM-D 638進(jìn)行測試，測試溫度為24 ℃，測試設(shè)備最大拉伸應(yīng)變600 %為拉伸終止標(biāo)準(zhǔn)，測試過程中的拉伸速率設(shè)置為50 mm/min，為了消除實(shí)驗(yàn)誤差，每種PP/CNF注塑樣條測試5條；

FTIR分析：根據(jù)PP和CNF的吸收光譜的性質(zhì)，將光譜測定的范圍是4 000～600 cm-1，同時(shí)基線校正中排除CO2譜帶；

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，測試溫度為230 ℃，負(fù)荷質(zhì)量為2.16 kg；

TG分析：每個(gè)組分的試樣取樣品量約為10～14 mg，將測試樣品放入真空密封的坩堝內(nèi)，加熱過程中在流速為50 mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下進(jìn)行；在30 ℃下平衡稱重，等質(zhì)量完全穩(wěn)定后，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，從而得出試樣的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF含量對PP/CNF熔體流動(dòng)性能的影響

圖1 CNF含量對PP/CNF熔體流動(dòng)速率的影響Fig.1 Effect of different CNF content on melt flow rate of PP/CNF composites

圖1表明，隨著CNF含量的增加，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率降低。其填充CNF含量超過0.5 %后，PP/CNF復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率下降更明顯，這一方面可能由于隨著CNF含量的增多，大量的CNF在PP基體里發(fā)生了團(tuán)聚，另一方面是由于CNF與PP基體之間的摩擦及CNF在流動(dòng)熔體中不完全一致的取向引起的[13]。

2.2 熱穩(wěn)定性

圖2為實(shí)心PP/CNF復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線。從圖2(a)可知，不同組分的PP/CNF復(fù)合材料都是單級熱降解，且隨著CNF含量的增大其熱穩(wěn)定性逐步降低。不同組分的PP/CNF復(fù)合材料的熱降解最大的溫差只有3.7 ℃，說明不同組分的PP/CNF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性相似。

圖2(b)可知，CNF含量為0.1 %和0.5 %的最快熱分解溫度相近，CNF含量為0.7 %和1.0 %的最快熱分解溫度相近，說明隨著CNF在PP基體中含量一定梯度的增大，其最快分解溫度會(huì)有所加快，從而一定程度上影響了高溫狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。

1—PP-CNF0.1 2—PP-CNF0.5 3—PP-CNF0.7 4—PP-CNF1.0(a)TG (b)DTG圖2 實(shí)心PP/CNF復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線Fig.2 TG and DTG of solid PP/CNF composites

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

從圖3中可以看出，所有試樣中沒有出現(xiàn)紊亂的巢狀結(jié)構(gòu)或團(tuán)聚現(xiàn)象；說明在PP/CNF復(fù)合材料制備的過程中，雙螺桿擠出機(jī)能夠增大剪切力，從而降低碳納米纖維在混合擠出過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，雙螺桿擠出機(jī)使CNF均勻混合到PP基體中,為注射加工成型提供分散均勻的復(fù)合材料基料。

(a)PP/CNF0.1 (b)PP/CNF0.5 (c)PP/CNF0.7 (d)PP/CNF1.0圖3 實(shí)心PP/CNF復(fù)合材料脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the fracture surface of solid PP/CNF composites

從圖4可知，所有組分的PP/CNF復(fù)合材料的微孔發(fā)泡的泡孔均為圓形且泡孔孔徑分布均勻，這與圖3中顯示的CNF均勻混合到PP基體中結(jié)果相一致。但是，泡孔的最終形態(tài)與CNF的含量有很大的關(guān)系，隨著CNF含量從0.1 %到1.0 %，微孔壁的厚度逐漸增加微孔的孔徑逐漸減小，這個(gè)結(jié)果說明CNF在復(fù)合材料的發(fā)泡過程中起到了異相成核劑的作用，隨著CNF含量的增加，成核點(diǎn)增多的同時(shí)限制了微孔孔徑的增大。

(a)PP/CNF0.1 (b)PP/CNF0.5 (c) PP/CNF0.7 (d) PP/CNF1.0圖4 PP/CNF復(fù)合材料的微孔發(fā)泡SEM圖片及微孔分析結(jié)果Fig.4 SEM images of microcellular PP/CNFs composites and their pore size distributions

圖5 PP/CNF微孔復(fù)合材料的平均微孔孔徑和微孔密度Fig.5 Average pore size and pore density of microcellular PP/CNFs composites

從圖5可知，隨著CNF含量從0.1 % 增大到1.0 %，平均泡孔孔徑從89.8 μm減小到53.5 μm；同時(shí)泡孔密度從8.433×105個(gè)/cm3增大到7.378×106個(gè)/cm3。值得注意的是CNF含量從0.1 %增大到0.5 %，泡孔孔徑減小34 %；但是泡孔密度增大294 %；CNF含量從0.5 %增大到1.0 %的沒有產(chǎn)生這么大的變化。泡孔形態(tài)的這種變化是由于CNF含量的不同造成的異相成核過程不同，CNF含量的增加增大PP/CNF復(fù)合材料的熔融強(qiáng)度，從而促進(jìn)泡孔的增多同時(shí)防止泡孔互相合并。

□—實(shí)心 —微孔1—PP-CNF0 2—PP-CNF0.1 3—PP-CNF0.5 4—PP-CNF0.7 5—PP-CNF1.0 6—PP-CNF0-F 7—PP-CNF0.1-F 8—PP-CNF0.5-F 9—PP-CNF0.7-F 10—PP-CNF1.0-F(a)、(b)應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (c)彈性模量 (d)拉伸強(qiáng)度 (e)斷裂伸長率圖6 PP/CNF復(fù)合材料實(shí)心和微孔試樣的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of solid and microcellular PP/CNF composites

2.4 力學(xué)性能

圖6(a)是PP/CNF復(fù)合材料的實(shí)心和微孔試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。結(jié)果表明所有的試樣具有相識(shí)的拉伸力學(xué)性能。在恒定的張力下，屈服點(diǎn)都出現(xiàn)在試樣發(fā)生20 %的應(yīng)變附近，同時(shí)在頸縮階段后都有應(yīng)變軟化階段。頸部的伸長最終超過了拉伸試樣的長度從而導(dǎo)致頸部拉伸過程中的不穩(wěn)定性。在應(yīng)力-應(yīng)變過程中，實(shí)心和微孔試樣最大的不同在于微孔試樣的斷裂伸長率比實(shí)心的斷裂伸長率大得多，微孔試樣在拉伸的過程中獲得超過500 %的斷裂伸長率，這是因?yàn)槲⒖鬃⑺苓^程中產(chǎn)生的微孔增大拉伸試樣變形的抵抗力；同時(shí)由于CNF具有高韌性的特點(diǎn)，拉伸過程是沿著CNF在試樣的取向過程拉伸的，從而增大拉伸形變的抵抗力。因此，CNF在試樣中的取向作用和微孔的應(yīng)變屈服過程使得實(shí)心和微孔試樣的斷裂伸長率有明顯的不同。

如圖6(b)所示，相同組分的PP/CNF復(fù)合材料實(shí)心試樣的彈性模量均大于微孔試樣。隨著CNF含量從0到0.5 %，彈性模量從890 MPa降低到528 MPa，這種大幅減小可能是因?yàn)镃NF相對的低強(qiáng)度和與聚合物界面接觸不好造成的。隨著CNF含量增大到0.5 %以上，實(shí)心PP/CNF復(fù)合材料的彈性模量增大到860 MPa，這是由于CNF含量的增大了其在PP基體中的取向效應(yīng)。從圖6(c)中可以看出，相同組分的PP/CNF復(fù)合材料實(shí)心試樣的拉伸強(qiáng)度均大于微孔試樣，不同組分之間在拉伸強(qiáng)度上沒有太大差異，在微孔注塑的樣品中的一些空隙作為應(yīng)力集中點(diǎn)，從而在拉伸過程中降低了力學(xué)強(qiáng)度。與微孔注塑的純PP試樣相比，隨著CNF含量的增大，其彈性模量和拉伸強(qiáng)度均比純PP的微孔試樣增大，這是因?yàn)镃NF作為異相成核，在微孔注塑試樣中能夠形成相應(yīng)的異相成核點(diǎn)。圖6(d)顯示實(shí)心的PP和PP/CNF復(fù)合材料的斷裂伸長率在100 %左右，但是微孔注塑后的PP和PP/CNF復(fù)合材料的斷裂伸長率有500 %以上的大幅度提高。在微孔試樣中，越高的微孔密度和越小的微孔孔徑可以更有效的形成相互連通的微孔壁，這些相互連通的微孔壁是可以更有效地傳遞外加能量，阻止制品中裂紋聯(lián)接和裂紋擴(kuò)展，從而增大制品的斷裂伸長率。

3 結(jié)論

(1)在PP/CNF復(fù)合材料中，隨著CNF含量的增加，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率降低；PP/CNF復(fù)合材料都是單級熱降解，且隨著CNF含量的增大其熱穩(wěn)定性逐步降低；

(2)通過雙螺桿擠出造粒，再通過注射成型加工可以使CNF均勻的分散到PP基體中，在微孔發(fā)泡的過程中CNF可以有效的促進(jìn)泡孔成核和泡孔生長。隨著CNF含量的增大，在異相成核的作用下，微孔孔徑降低同時(shí)泡孔密度增大；

(3)相同CNF含量的PP/CNF復(fù)合材料微孔注塑試樣的彈性模量和拉伸強(qiáng)度均小于實(shí)心試樣，但是斷裂伸長率均有大幅度提高；越小的泡孔孔徑和越大的泡孔密度可以增大PP/CNF復(fù)合材料微孔注塑試樣的斷裂伸長率。