聚丙烯/冷凍膠粉復合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究

李雪健，劉廣永，李旭寧，成 墾，龔瑞歆，邱桂學*

(1.青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島266042；2.中國葛洲壩集團綠園科技有限公司，廣東 深圳 518052)

0 前言

我國汽車工業(yè)發(fā)展迅速，廢輪胎產(chǎn)生量巨大，輪胎屬于橡膠制品，具有難降解的特點，廢橡膠的存在對環(huán)境造成很大不利影響，因此廢橡膠的處理已成為世界各國急需解決的重要問題。我國追求經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，提倡資源回收利用，因此實現(xiàn)對廢舊輪胎的正確處理很有必要[1]。利用廢舊輪胎制備膠粉，可以有效緩解橡膠污染問題，實現(xiàn)對橡膠資源的充分利用，實現(xiàn)綠色發(fā)展，可持續(xù)發(fā)展。目前常見的輪胎膠粉制備方法為粉碎法制備硫化膠粉，這是一種值得提倡的輪胎膠粉制備方法，符合循環(huán)經(jīng)濟的理念[2-4]。

PP具有密度小、耐化學腐蝕性能及耐熱性能較好，強度、剛度、硬度較大，價格低廉，易于加工等優(yōu)點。本文選用LGTR與PP共混制備共混材料，可以有效處理廢輪胎堆積問題，實現(xiàn)資源合理利用[5-7]。由于LGTR為硫化膠粉，導致PP與LGTR相容性不好，復合材料缺口敏感性大，缺口沖擊強度低。目前主要采用添加相容劑的方法改善兩者的相容性，并通過對復合材料進行增韌改性提高復合材料的力學性能[8-10]。本文用不同相容劑和增韌劑對PP/LGTR共混體系進行增韌改性，研究了LGTR用量、相容劑種類和用量及增韌劑對共混體系力學性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果可為制備高性能PP/LGTR復合材料提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，K4912，北京燕山集聯(lián)石油化工有限公司；

LGTR,中國葛洲壩集團綠園科技有限公司；

相容劑A，EVA,?？松梨谟邢薰?；

相容劑B，SEBS-g-MAH，接枝率2 %,自制；

T1，POE,8150,陶氏化學有限公司；

T2，EVM，Levapren400，德國朗盛集團；

T3，PP-g-MAH，接枝率2 %，陶氏化學有限公司；

T4，EPDM-g-MAH，接枝率2 %，陶氏化學有限公司；

PE-HD，7008，齊魯石化公司；

抗氧劑,1010，臨沂三豐化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰恩特公司；

注射成型機，130F2V，東華機械有限公司；

電子拉力測試機，GT-TCS -2000，高鐵科技股份有限公司；

簡支梁擺錘沖擊試驗機，GT-7045-MDH，高鐵科技股份有限公司；

掃描電子顯微(SEM)，JSM-7500F，日本電子株式會社；

體視顯微鏡，SMZ1500，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

制備試樣基本配方：(1)PP/LGTR/相容劑體系：PP與LGTR的質(zhì)量比分別為100/0、80/20、70/30、60/40；相容劑種類及用量：1～4組為3 %相容劑A，5～7組為3 %相容劑B，8～10組為5 %相容劑A，每組添加0.3 %抗氧劑1010；(2)PP/LGTR/單增韌劑體系：空白組：PP/LGTR為80/20，PP/LGTR/增韌劑體系：70/20/10，每組添加0.3 %抗氧劑1010；(3)PP/LGTR/(POE/HDPE)體系：PP/LGTR/(POE/PE-HD)為60/20/(20/0)、60/20/(10/10)、50/20/(10/20)、50/20/(20/10)，每組添加0.3 %抗氧劑1010；

按照配方準確稱取原料且每份原料置于高速攪拌機中混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出溫度為195、205、205、195 ℃，擠出機螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min，將得到的粒料靜置于80 ℃的烘箱中干燥8 h，將得到的干燥粒料加入注塑機中注射成標準樣條，注射溫度為205、215、215、205 ℃，注射壓力為80 MPa，模具溫度60 ℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸試驗按GB/T 1040.2—2006進行測試，拉伸樣條尺寸為150 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲試驗按GB/T 9341—2008進行測試，彎曲樣條尺寸為120 mm×10 mm×4 mm，測試速率為2 mm/min；

簡支梁缺口沖擊試驗按GB/T 1043.1—2008進行測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為2 mm，缺口形狀為V形，擺錘速度為3.5 m/s；

SEM分析：將沖擊斷面表面噴金，在SEM上觀察形貌，放大倍數(shù)為2 000倍；

膠粉粒徑分布分析：采用篩分法，使膠粉試樣通過一系列不同篩孔的標準篩，將其分成若干粒級，分別稱重，求得以質(zhì)量百分數(shù)表示的粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉的微觀形貌

(a)常溫膠粉 (b)冷凍膠粉圖1 不同工藝條件下制備的膠粉的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of rubber powder with different process

圖1中，(a)為常溫粉碎制備的輪胎膠粉(常溫膠粉)，(b)為冷凍條件下制備的膠粉(冷凍膠粉)，從圖1中可以看出，常溫膠粉與冷凍膠粉相比，常溫膠粉顆粒表面附著較多雜質(zhì)，這在一定程度上可能會降低膠粉與PP之間的相容性，導致二者之間的形成明顯的相界面，得到的復合材料性能降低。從粒徑分布圖來看，常溫膠粉粒徑分布范圍較大，且粒徑也相對較大，多為100～130 μm；而冷凍膠粉粒徑分布較為集中，粒徑較小，多為165～200 μm。較小的粒徑可以為膠粉和PP提供更大的接觸面積，在一定程度上促進二者互容，復合材料性能也會相對較好。圖2為常溫膠粉和冷凍膠粉的粒徑分布圖。

——精細冷凍膠粉 常溫膠粉圖2 不同工藝條件下制備的膠粉的粒徑分布圖Fig.2 Grain size distribution map of rubber powder with different process

2.2 膠粉用量和相容劑對體系力學性能及微觀相貌的影響

2.2.1 力學性能

圖3表明，隨膠粉用量的增加,體系拉伸強度和彎曲強度逐漸降低。當膠粉含量達到40 %時，共混體系拉伸強度和彎曲強度僅為純PP的1/2。隨膠粉用量的增加，彎曲模量也表現(xiàn)出下降趨勢，在膠粉用量為20份時彎曲模量約為純PP的1/2，繼續(xù)增加膠粉用量，彎曲模量下降水平變緩，這與膠粉本身性能有關(guān)，膠粉本身的剛性和強度都比基體的PP材料差，所以膠粉的加入會降低基體的拉伸強度和彎曲強度；兩者共混后，相容性不能達到理想的狀態(tài)，當體系受到外力影響時，膠粉粒子的存在導致了共混體系在受到外力作用時不能很好地分散外力，容易在界面結(jié)合處形成應力集中點，導致兩相界面受損，進而降低了共混體系的拉伸強度和彎曲強度。

■—3%相容劑A ●—3%相容劑B ▲—5%相容劑B(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)簡支梁缺口沖擊強度圖3 膠粉用量和相容劑對PP/LGTR體系力學性能的影響Fig.3 Effect of content of LGTR and compatibilizeron mechanical of PP/LGTR blends

加入膠粉后體系沖擊強度下降,隨膠粉用量的增加，體系沖擊強度低于純PP的沖擊強度，并在膠粉用量為20 %時，沖擊強度出現(xiàn)最低值，相容劑用量為3 %的體系的沖擊強度下降了約2 MPa，而相容劑用量為5 %的體系，沖擊強度下降了5 MPa，繼續(xù)增加膠粉用量后，共混體系的沖擊強度表現(xiàn)出上升趨勢。兩者共混后，膠粉與PP不能很好的結(jié)合，膠粉以顆粒的形式存在于共混體系中，導致材料在受到?jīng)_擊作用時不能很好的分散外力，表現(xiàn)為沖擊強度的降低。隨著膠粉用量的增加，橡膠相在體系中所占比例增大，體系出現(xiàn)部分相轉(zhuǎn)變，沖擊強度逐漸提高，但由于兩者相容性不好，膠粉用量在40 %及之前共混體系的沖擊強度始終低于純PP。

以相容劑B增容的體系力學性能要略好于以相容劑A增容的體系，并且相容劑B用量為3 %的體系力學性能要好于相容劑B用量為5 %的體系。其中，沖擊強度表現(xiàn)最為明顯，相容劑B用量為3 %的體系沖擊強度為相容劑B用量為5 %的體系的2倍。相容劑B是一種具有熱塑性和極高粘接性的聚合物，相容劑B的添加可以促進PP與膠粉兩項的互容，但是由于相容劑B本身強度和剛性較差，相容劑B含量增加時會相對降低共混體系的強度；從數(shù)據(jù)可以看出，相容劑A增容的體系斷裂伸長率比相容劑B增容的體系大，但是強度相對較小，原因可能是相對于相容劑A，相容劑B的柔軟性較大，因此對共混體系的力學性能產(chǎn)生一定影響。

2.2.2 膠粉用量和相容劑對PP/LGTR體系微觀形貌的影響

從圖4中可以看出，在相容劑B存在的情況下，膠粉顆粒與PP基體之間的相容性有所改善，經(jīng)過機械沖擊后，膠粉顆粒與PP之間仍有一定的黏連，有部分凸起，但沒有脫落。PP與膠粉之間有較為明顯的界面，相界面區(qū)域厚度較小，對比三者的斷面類型，圖(a)的斷面平整光滑，傾向于脆性斷裂，故膠粉含量為20 %時，共混體系沖擊強度低。隨著膠粉含量的增加，體系的沖擊斷面逐漸呈現(xiàn)為韌性斷裂形貌，并且當膠粉含量為40 %時，材料的沖擊斷面極不平整，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征，因此此時的沖擊強度最高。相容劑的使用可以較好的改善PP/膠粉體系的相界面，進而在一定程度上提升共混體系的力學性能。

膠粉用量/%：(a)20 (b)30 (c)40圖4 PP/LGTR/相容劑B體系的微觀形貌Fig.4 SEM of PP/LGTR/compatibilizer Bblends

2.3 增韌劑對PP/LGTR體系力學性能及微觀相貌的影響

2.3.1 力學性能

從表1中可以看出，增韌劑的使用可以改善PP/LGTR體系的缺口敏感性，提高材料的缺口沖擊強度，并且不同種類的增韌劑對PP/LGTR體系力學性能的影響差別較大，添加增韌劑后，共混體系拉伸強度變化不大。使用10 %的POE(T1)或EPDM-g-MAH(T4)做增韌劑時，共混體系的沖擊強度為未增韌體系的2倍。原因可能是POE和EPDM-g-MAH與PP/LGTR復合體系相容性更好，POE與EPDM-g-MAH加入后，當復合體系受到?jīng)_擊力作用時，POE與EPDM-g-MAH代替原體系形成應力集中點，進而起到分散應力的作用，減小了原體系小裂紋的產(chǎn)生，表現(xiàn)為PP/LGTR體系缺口沖擊強度的提高。

表1 PP/膠粉/增韌劑體系的力學性能數(shù)據(jù)Tab.1 Mechanical properties of PP/rubber powder/toughener blends

2.3.2 微觀形貌

從圖5中可以看出，與未添加增韌劑(a)的體系相比，使用POE增韌(b)和EPDM-g-MAH增韌(c)后，PP與膠粉之間的相容性進一步改善，表現(xiàn)為相界面變模糊。受到機械力作用后，膠粉顆粒與PP基體之間仍有一定程度的黏連，未完全分開。PP與膠粉之間相界面仍然存在，相界面區(qū)域厚度較小。從斷面類型來看，未添加增韌劑的體系(a)，斷面較為平整，表現(xiàn)為脆性斷裂，添加增韌劑之后，共混體系(b)、(c)斷面粗糙，表現(xiàn)為韌性斷裂，有明顯的韌性斷裂特征，因此(b)、(c)體系的沖擊強度要高于(a)。

(a)未添加增韌劑 (b)POE增韌 (c)EPDM-g-MAH增韌圖5 PP/LGTR/增韌劑體系的微觀形貌Fig.5 SEM of PP/LGTR/toughener blends

2.3.3 POE/PE-HD增韌體系的研究

從表2中可以看出，對比6#和7#數(shù)據(jù)，POE用量從10 %增加到20 %時，共混體系的拉伸強度減小，伸長率減小，彎曲強度和彎曲模量減小，但是缺口沖擊強度有明顯提升，提升量超過1倍；對比6#、8#、9#數(shù)據(jù)，隨PE-HD用量的增加，共混體系的拉伸強度，斷裂伸長率，彎曲強度，彎曲模量逐漸減??；在10 %POE增韌的基礎(chǔ)上并用10 %的PE-HD，共混體系的缺口沖擊強度有一定提升，提升量為50 %，當PE-HD用量增加到20 %時，缺口沖擊強度有提高，但提升較小。對比7#和10#數(shù)據(jù)，在20 %POE增韌的基礎(chǔ)上并用10 %的PE-HD，共混體系的拉伸強度和彎曲強度基本不變，缺口沖擊強度有較小提升，斷裂伸長率和彎曲模量提升明顯，通過力學性能對比可以得出，增韌體系選取20 %POE和10 %PE-HD并用時，共混體系的力學性能最好。

表2 PP/膠粉/POE/PE-HD體系的力學性能數(shù)據(jù)Tab.2 Mechanical properties of PP/LGTR/POE/PE-HD blends

注：所有配方均添加3 %相容劑B及0.3 %的1010。

3 結(jié)論

(1)僅膠粉與PP共混，共混體系的力學性能要略差于純PP，隨著膠粉用量的增加，共混體系的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量逐漸降低；

(2)當膠粉用量為20份時，共混體系的沖擊強度最低，隨著膠粉用量的增加，共混體系的沖擊強度逐漸上升，體系綜合性能最好時膠粉用量為20 %；

(3)選用SEBS-g-MAH作為相容劑且用量為3 %時，共混體系的力學性能最好；

(4)增韌劑POE和EPDM-g-MAH的使用可以有效提高PP/膠粉共混體系的沖擊強度；

(5)增韌劑POE與PE-HD并用可以進一步提升共混體系的沖擊強度，但是共混體系的拉伸強度和彎曲強度會有所降低，當20 %POE和10 %PE-HD并用時，共混體系的韌性最好，沖擊強度最高。