Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的結(jié)構(gòu)及熱物理性能

姜濤，宋希文，謝敏，吳秀紅

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)，包頭 014010）

熱障涂層是一種利用陶瓷涂層附著在耐高溫金屬或超合金的表面，用來保護(hù)金屬基體的材料，能夠阻止外部環(huán)境向基體傳熱，避免基體由于高溫出現(xiàn)氧化、腐蝕、磨損等問題[1-2]。目前熱障涂層陶瓷材料廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)中，其中，由于6-8YSZ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%～8%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯）材料具有良好的高溫相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，以及較高的線膨脹系數(shù)與良好的抗熱沖擊性能、耐高溫氧化的特點(diǎn)，被普遍采用。6-8YSZ的穩(wěn)定服役溫度為1200 ℃，超出其服役溫度后，涂層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被破壞，燒結(jié)加劇，抗氧化能力下降，容易發(fā)生相變，使得涂層中產(chǎn)生因材料體積增大所引起的熱膨脹不匹配應(yīng)力，加劇陶瓷裂紋形成。其次，高溫環(huán)境下當(dāng)氧氣從 YSZ材料晶格中的氧離子空位擴(kuò)散至涂層內(nèi)部時(shí)，會(huì)出現(xiàn)粘結(jié)層氧化加快現(xiàn)象，最終導(dǎo)致YSZ涂層失效[3]。由于熱能發(fā)動(dòng)機(jī)的前燃?xì)膺M(jìn)口溫度在20世紀(jì)90年代達(dá)到了1600 ℃以上，且前燃?xì)膺M(jìn)口溫度的不斷提高，縮短了高溫部件的使用壽命[4-5]。隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向著高流量比、高推重比方向發(fā)展[6-7]，也為了在不斷提高燃?xì)膺M(jìn)口溫度時(shí)高溫部件的可靠性和壽命不受影響，發(fā)展耐高溫、隔熱性能好、熱物理性能更好的新型陶瓷材料已成為目前熱障涂層領(lǐng)域的研究目標(biāo)[8]。

近年來，稀土鋯酸鹽熱障涂層陶瓷材料得到越來越多人的肯定，該材料具有的如高熔點(diǎn)、高熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能有望成為發(fā)展航空航天事業(yè)又一轉(zhuǎn)折點(diǎn)[9]。其中單一稀土鋯酸鹽熱障涂層陶瓷材料為燒綠石結(jié)構(gòu)，熱物理性能比較優(yōu)異，且在其熔點(diǎn)以下不會(huì)發(fā)生相變。這些材料中，Sm2Zr2O7陶瓷材料具有較低的熱導(dǎo)率、較高的熱膨脹系數(shù)[10-11]，Sm2Zr2O7在700 ℃時(shí)熱導(dǎo)率可低至1.5 W/(m·K)，且具有良好的相穩(wěn)定性，在2000 ℃范圍內(nèi)仍維持焦綠石結(jié)構(gòu)，2000 ℃以上高溫發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)體積變化很小[12]。學(xué)者們針對(duì) Sm2Zr2O7材料的研究工作取得了一定的進(jìn)展，主要包括：進(jìn)一步對(duì) Sm2Zr2O7材料的基本物理性能和導(dǎo)熱機(jī)理進(jìn)行了理論研究；采用EB-PVD方法制備了 Sm2Zr2O7熱障涂層，并對(duì)涂層的成分、結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)及熱導(dǎo)率進(jìn)行了觀察和測(cè)試。研究表明，在A位和B位摻雜Sm2Zr2O7可對(duì)其燒結(jié)性能、熱導(dǎo)率及熱膨脹等熱物理性能進(jìn)行調(diào)控。在Sm2Zr2O7陶瓷材料中摻雜三價(jià)氧化物L(fēng)a2O3，制備得到燒綠石結(jié)構(gòu)(Sm0.75La0.25)2Zr2O7和(Sm0.5La0.5)2Zr2O7的導(dǎo)熱系數(shù)均低于未摻雜的 Sm2Zr2O7，達(dá)到了降低材料熱導(dǎo)率的目的[13]。如利用(Y3+/Yb3+)對(duì)Sm2Zr2O7進(jìn)行摻雜降低了 Sm2Zr2O7陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)及熱導(dǎo)率[14]等。Sohn等[15]認(rèn)為，在常壓下A2B2O7材料的晶體結(jié)構(gòu)主要與其陽離子半徑之比有關(guān)。當(dāng)材料為燒綠石結(jié)構(gòu)時(shí)，陽離子半徑之比在1.46～1.78之間[16]。TiO2是一種重要的無機(jī)多功能材料，因?yàn)門i4+離子半徑小于Zr4+的離子半徑，可以像La3+、Nd3+、Sm3+和Gd3+一樣用來穩(wěn)定 ZrO2以形成具有優(yōu)異獨(dú)特性能的燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鹽材料。

Sm2Zr2O7具有較低的熱導(dǎo)率和較高熱膨脹系數(shù)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低燒結(jié)率等優(yōu)異性能，是 TBC材料的候選材料之一。文中研究TiO2摻雜Sm2Zr2O7后，相比未摻雜 Sm2Zr2O7前熱物理性能的變化，以期能提高其實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Sm2(Zr1-xTix)2O7材料的制備

采用高溫固相反應(yīng)法制備Sm2(Zr1-xTix)2O7（x=0，0.2，0.4）系列陶瓷材料。將純度分別為 99.99%的Sm2O3、99.5%的 ZrO2和 99.99%的 TiO2等原材料根據(jù)其化學(xué)式計(jì)算并稱量，置于聚氨酯球磨罐中球磨24 h。球磨得到的漿料于干燥箱80 ℃干燥24 h，再將干燥粉體在瑪瑙研缽中研磨、過篩后，利用陶瓷粉末壓片機(jī)預(yù)壓成片、并經(jīng)200 MPa等靜壓致密，最后于1600 ℃高溫?zé)Y(jié)6 h得到所需的陶瓷材料。

1.2 樣品性能表征

利用 X射線衍射儀（XRD）表征陶瓷材料的物相組成及晶體結(jié)構(gòu)（衍射靶為Cu靶，測(cè)試時(shí)選擇的掃描速度為 0.02 (°)/s，掃描范圍 2θ=20°-80°）。根據(jù)Archimedes原理利用比重瓶測(cè)試陶瓷材料的體積密度。利用Netzsch DIL 402C型高溫?zé)崤蛎泝x測(cè)試陶瓷材料室溫～1200 ℃的線變化率，測(cè)試條件：升溫速度為5 ℃/min，氣氛為空氣。試樣規(guī)格：25 mm×3 mm×4 mm。采用Netzsch LFA 457 激光導(dǎo)熱儀測(cè)試試樣在室溫～1000 ℃的熱擴(kuò)散系數(shù)，分別于室溫、200、400、600、800、1000 ℃六個(gè)溫度點(diǎn)各測(cè)試三次取平均值，試樣標(biāo)準(zhǔn)尺寸為12.5 mm×2 mm。熱導(dǎo)率λ根據(jù)所測(cè)熱擴(kuò)散系數(shù)、體積密度及熱容按照式（1）計(jì)算：

式中：Cp為熱容；κ為熱擴(kuò)散系數(shù)；ρ為體積密度。因?yàn)樘沾稍嚇硬⒎峭耆旅?，故熱?dǎo)率的實(shí)際λ值需用完全致密陶瓷材料的熱導(dǎo)率λ0進(jìn)行修正，其修正公式為[17]：

式中：φ為孔隙率。孔隙率φ由式（3）得到：

式中：ρt為理論密度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)

Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料于1600 ℃燒結(jié)6 h后的X射線衍射分析圖譜如圖1所示，其衍射峰在27°、37°、45°處分別出現(xiàn)(311)、(331)、(511)特征峰[18]。與標(biāo)準(zhǔn)立方燒綠石結(jié)構(gòu) Sm2Zr2O7的相一致，且沒有雜峰，說明氧化物TiO2已完全溶入Sm2Zr2O7晶格中形成固溶體。其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Sm2Zr2O7的PDF卡片對(duì)照，當(dāng)Ti4+部分取代Zr4+后，衍射峰有向大角度方向偏移的趨勢(shì)。與Bragg方程呈現(xiàn)的比例關(guān)系一致，即衍射角增加晶面間距減?。ňО麉?shù)減小），引入離子半徑比原位置離子半徑小的Ti4+，使得晶胞體積減小。

A2B2O7型陶瓷材料能否形成穩(wěn)定的燒綠石結(jié)構(gòu)取決于 A3+與 B4+的離子半徑比。當(dāng)材料為燒綠石結(jié)構(gòu)時(shí)，陽離子半徑之比在1.46～1.78范圍內(nèi)。為缺陷型螢石結(jié)構(gòu)時(shí)，其比值小于 1.46。當(dāng)比值大于 1.78時(shí)，則形成類似于 La2Ti2O7型的單斜相結(jié)構(gòu)[19-20]。在 Sm2Zr2O7陶瓷材料中摻雜 TiO2，其離子半徑比可由式（4）求出：

式中：x為摻雜離子的摩爾分?jǐn)?shù)；Sm3+為八配位，其離子半徑為 0.1079 nm；Zr4+、Ti4+為六配位，其離子半徑分別為0.072、0.0605 nm。Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的晶胞參數(shù)及離子半徑之比的計(jì)算結(jié)果見表 1。

表1 Sm2(Zr1-xTix)2O7體系陶瓷材料的晶胞參數(shù)及離子半徑等參數(shù)

2.2 微觀形貌

Sm2(Zr0.6Ti0.4)2O7陶瓷材料在1600 ℃燒結(jié)6 h后的微觀組織形貌如圖2所示?？梢钥闯?，材料顯微結(jié)構(gòu)致密，晶粒形狀較為規(guī)則，晶粒形狀為多邊形，晶粒與晶粒之間有清晰的晶界，晶界光滑，晶粒尺寸為10 μm，氣孔量少。

圖2 Sm2(Zr0.6Ti0.4)2O7陶瓷材料微觀組織形貌

2.3 熱容

由數(shù)據(jù)計(jì)算出 Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的熱容值，然后根據(jù)計(jì)算值作出其與溫度變化的關(guān)系，如圖3所示。可以看出，隨著溫度的提高，Sm2(Zr1-xTix)2O7體系陶瓷材料的熱容逐漸增大，而且隨著過渡元素離子Ti4+摻雜量的增加，熱容也呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)。

圖3 Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的熱容變化曲線

由于熱容與溫度之間存在一定的關(guān)系，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)Sm2(Zr1-xTix)2O7體系陶瓷材料的熱容值進(jìn)行非線性擬合，并利用式（5）對(duì)數(shù)據(jù)[21]進(jìn)行整理，整理得到數(shù)據(jù)見表2。

式中：a、b、c均為常數(shù)。

表2 Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的熱容擬合常數(shù)

2.4 熱膨脹系數(shù)

圖 4為 Sm2(Zr1-xTix)2O7體系陶瓷材料的線變化率，即dL/L0隨著溫度變化的曲線。由圖4可知，隨著溫度的升高，其線變化率dL/L0線性增長(zhǎng)，表明該體系陶瓷材料的相穩(wěn)定性良好。無機(jī)非金屬固體材料的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)間的平均距離是影響線膨脹系數(shù)的主要因素。所以當(dāng)溫度升高時(shí)，晶格中質(zhì)點(diǎn)間的平均距離由于晶格震動(dòng)加劇的緣故會(huì)增加，因此線膨脹系數(shù)會(huì)增大。

圖4 Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的線變化率隨溫度的變化曲線

材料的平均熱膨脹系數(shù) α與溫度 T的關(guān)系見式（6），小離子半徑的Ti4+取代Zr4+后，陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)隨著Ti4+的逐步取代而增加。

該系列陶瓷材料平均熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線如圖5所示。根據(jù)固體的熱膨脹理論，熱膨脹系數(shù)與晶格之間的平均距離成正比，這與晶體組成元素離子鍵的強(qiáng)度有關(guān)，如式（7）所示。

式中：IA-B表示A、B處陽離子間離子鍵的強(qiáng)度；xA是A位陽離子的平均電負(fù)性；xB是B位陽離子的平均電負(fù)性。

圖5 Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料平均熱膨脹系數(shù)變化曲線

查詢電負(fù)性表可知，Sm3+的電負(fù)性為1.77，Zr4+的電負(fù)性為1.33，Ti4+的電負(fù)性為1.54。由此根據(jù)定理可知，熱膨脹系數(shù)隨A位和B位電負(fù)性差的減小而增大，Ti4+取代部分Zr4+提高了B位離子的平均電負(fù)性，從而減小了A位與B位離子的電負(fù)性差，即熱膨脹系數(shù)有所升高。

2.5 熱擴(kuò)散系數(shù)

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得 Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系曲線如圖6所示?？梢钥闯觯S著溫度的升高，陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)。當(dāng)溫度處于600～800 ℃范圍時(shí)，該陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)略微有所升高，這可能是由于高溫時(shí)熱輻射對(duì)熱擴(kuò)散的貢獻(xiàn)變大造成的。

圖6 Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料熱擴(kuò)散系數(shù)變化曲線

由圖 6可知，在 Sm2Zr2O7中摻雜引入 Ti4+后，且在室溫～800 ℃之間，Sm2(Zr1-xTix)2O7固溶體的熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度的倒數(shù)成正比。表明在該溫度段內(nèi)，固溶體熱擴(kuò)散系數(shù)服從聲子導(dǎo)熱機(jī)制[22-23]。當(dāng)溫度高于 800 ℃后，可能是高溫?zé)彷椛涞淖饔糜绊懥藷釘U(kuò)散，導(dǎo)致熱擴(kuò)散系數(shù)升高。從摻雜含量方面來講，體系的熱擴(kuò)散系數(shù)隨著Ti4+摻雜量的增加而稍有增大，該系列固溶體在測(cè)試范圍內(nèi)的熱擴(kuò)散系數(shù)在 0.338～0.453 mm2/s之間。

2.6 熱導(dǎo)率

由式（1）、式（2）、式（3）計(jì)算推導(dǎo)并修正材料的熱導(dǎo)率，Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線如圖7所示。隨著溫度的升高，該陶瓷材料的熱導(dǎo)率逐漸降低，摻雜量為x=0.4的固溶體則表現(xiàn)出反常，其熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大。

圖7 Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料熱導(dǎo)率變化曲線

摻雜 TiO2后，Sm2(Zr1-xTix)2O7在（x=0.2，0.4）所測(cè)溫度區(qū)間內(nèi)的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，是聲子導(dǎo)熱機(jī)制在發(fā)揮作用。當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，熱導(dǎo)率增大，這可能是由于在高溫段樣品透明，激光穿透而過，導(dǎo)致熱導(dǎo)率有所升高。在一些文獻(xiàn)中，有研究者將此現(xiàn)象歸因?yàn)椤昂隗w輻射”現(xiàn)象[24-26]。

另外，由圖7可以看到，隨著Ti4+離子摻雜量的增加，材料相同溫度下的熱導(dǎo)率逐漸增大，摻雜量為x=0.4時(shí)的熱導(dǎo)率最大，且隨著溫度的升高逐漸增大。說明過渡金屬Ti4+離子被Zr4+取代后，雖然結(jié)構(gòu)仍為燒綠石結(jié)構(gòu)，但是其性能與純鋯酸鹽相比較已經(jīng)發(fā)生變化，摻雜量越多，材料的熱導(dǎo)率越高。依據(jù)無機(jī)非金屬材料微觀導(dǎo)熱機(jī)理，固體材料的熱導(dǎo)率計(jì)算公式為：

式中：C為熱容；ω為聲子頻率；v為聲子速度；L為聲子平均自由程；a3為原子體積；τ為馳豫時(shí)間；M為主原子的原子質(zhì)量。

對(duì)于Sm2(Zr1-xTix)2O7體系，Zr和Ti的原子量分別是91.22和47.87，隨著Ti摻雜量的增多，基質(zhì)原子Zr與取代原子Ti之間的質(zhì)量差ΔM/M逐步減小，導(dǎo)致對(duì)聲子的散射作用削弱，進(jìn)而使得陶瓷材料熱導(dǎo)率隨著Ti的摻雜而升高。當(dāng)溫度上升到800 ℃時(shí)，Sm2(Zr1-xTix)2O7（x=0.4）的熱導(dǎo)率最高，達(dá)到 1.65 W/(m·K)，但該值低于傳統(tǒng) 6-8YSZ陶瓷材料（2.2 W/(m·K)左右），因此 Sm2(Zr1-xTix)2O7體系燒綠石結(jié)構(gòu)陶瓷材料仍然是一種具有低熱導(dǎo)率的陶瓷材料。

3 結(jié)論

1）利用固相反應(yīng)合成法可制備出具有單一立方燒綠石結(jié)構(gòu)的Sm2(Zr1-xTix)2O7（x=0，0.2，0.4）陶瓷材料，其顯微組織致密，晶粒大小均勻，晶界清晰。

2）Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)在摻雜過渡金屬氧化物TiO2后，相比Sm2Zr2O7未摻雜時(shí)有所升高，而且熱膨脹系數(shù)隨 TiO2摻雜量的增加而逐漸升高。

3）Sm2(Zr1-xTix)2O7陶瓷材料的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，同時(shí)由于固溶了TiO2的因素，取代原子與基質(zhì)原子之間原子量差別縮小，導(dǎo)致該體系固溶體熱導(dǎo)率隨TiO2摻雜量增加而逐漸增大。