電子束物理氣相沉積制備熱障涂層研究進展

孫健，劉書彬，李偉，姜肅猛，宮駿，孫超

（1.中國科學院金屬研究所 材料表面工程研究部，沈陽 110016；2. 中國科學技術(shù)大學材料科學與工程學院，沈陽 110016）

隨著航空發(fā)動機向著高推重比方向發(fā)展，燃燒室的工作溫度不斷提高，發(fā)動機葉片面臨更加苛刻的服役環(huán)境，對于發(fā)動機葉片性能的要求越來越嚴格。鎳基高溫合金葉片的最高使用溫度只有1100 ℃，已經(jīng)無法達到現(xiàn)代航空發(fā)動機的使用要求。因此除了改進高溫合金葉片的冷卻系統(tǒng)以外，在葉片表面沉積一層熱障涂層（TBCs，Thermal Barrier Coatings），可以有效地降低高溫合金葉片的溫度[1-4]。

熱障涂層具有較低的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的抗氧化和抗熱腐蝕性能，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機的熱端部件。典型的TBCs主要有以下兩部分組成：金屬粘結(jié)層（BC，Bond Coating），通常為MCrAlY、NiAl和PtAl等涂層；陶瓷層（TC，Top Coating），一般為7%～8% Y2O3穩(wěn)定的 ZrO2（YSZ），在高溫服役條件下，氧氣通過 TC到達 BC表面形成一層熱氧化層（TGO，Thermally Grown Oxide）[5-6]。等離子噴涂（APS）和電子束物理氣相沉積（EB-PVD）是制備熱障涂層的常用方法。除此之外，等離子物理氣相沉積（PS-PVD）是在等離子噴涂和物理氣相沉積基礎(chǔ)上發(fā)展起來的制備熱障涂層的新方法，對于PS-PVD的研究在國內(nèi)外仍處起步階段，一些學者對PS-PVD制備的熱障涂層進行了相關(guān)的研究[7-11]。圖1[12]為采用EB-PVD和APS方法制備的熱障涂層的橫截面形貌。EB-PVD制備的 TBCs為柱狀晶結(jié)構(gòu)，APS制備的TBCs為片層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)報道，EB-PVD制備的TBCs的抗脫落壽命比APS制備的TBCs提高約7倍[13]。

圖1 熱障涂層截面形貌

EB-PVD 技術(shù)具有以下特點[14]：1）蒸發(fā)速率較高，隨著高功率電子槍的出現(xiàn)，對材料的加工能夠達到較高的溫度，幾乎可以蒸發(fā)所有物質(zhì)，為制備任意組分的涂層提供可能；2）電子束電流大小易于調(diào)節(jié)、束斑尺寸和位置易于控制，有利于精確控制涂層的厚度和均勻性；3）使用電子束加熱工件時，工件升溫速率快，能迅速到達最優(yōu)沉積溫度；4）在真空條件下制備，可以避免涂層被污染和氧化，從而得到質(zhì)量較高的涂層；5）可以采用多電子槍、多坩堝蒸鍍，制備不同體系的多層結(jié)構(gòu)或者梯度結(jié)構(gòu)的涂層；6）與其他蒸鍍方法相比，蒸發(fā)速率和沉積速率高，而且涂層與基體之間的結(jié)合力高。

1 EB-PVD設(shè)備的組成和基本工作原理

1.1 主真空室

主真空室是EB-PVD設(shè)備的主要組成部分，位于EB-PVD設(shè)備的中間位置。在主真空室上面是電子槍室，副真空室位于主真空室的一側(cè)，在主真空室下面是放置靶材的水冷銅坩堝和靶材升降機構(gòu)。EB-PVD設(shè)備的主要組成部分如圖2所示[12,15]。

圖2 EB-PVD設(shè)備結(jié)構(gòu)

涂層沉積的整個過程在主真空室中完成。工件從主真空室一側(cè)的副真空室經(jīng)過插板閥由送樣機構(gòu)運送到真空室的靶材上方。工件由水平旋轉(zhuǎn)機構(gòu)帶動進行轉(zhuǎn)動，使電子束能夠均勻地轟擊到工件表面，且使工件各個面受熱均勻，并沉積上涂層。隨著沉積的進行，可以通過靶材的升降和自轉(zhuǎn)機構(gòu)來補充靶材的消耗。

1.2 電子槍

電子槍是EB-PVD設(shè)備最核心的部件，其主要作用是產(chǎn)生電子束對靶材和工件進行加熱。電子槍主要由陰極、聚焦系統(tǒng)和偏轉(zhuǎn)線圈組成。它工作時，陰極發(fā)熱發(fā)射大量電子，電子在高壓靜電場中受到加速，然后再經(jīng)過聚焦系統(tǒng)進行聚焦，形成能量密度極高的電子束。高能電子束偏轉(zhuǎn)一定角度后，轟擊水冷銅坩堝中的靶材或者材料表面。

2 EB-PVD熱障涂層的主要影響因素

2.1 工件轉(zhuǎn)速

Wada等[16]采用EB-PVD方法制備了熱障涂層，并研究了工件轉(zhuǎn)速對涂層晶粒取向、表面形貌和截面形貌的影響。結(jié)果表明，工件的轉(zhuǎn)速對涂層的結(jié)構(gòu)和形貌具有很大的影響：當工件靜止時，形成的涂層比較致密，而且不是柱狀結(jié)構(gòu)，涂層的擇優(yōu)取向為（111）方向；當工件轉(zhuǎn)速為1 r/min時，涂層為波紋形的柱狀結(jié)構(gòu)，表面為棱錐形結(jié)構(gòu)，擇優(yōu)取向為（200）方向；當工件轉(zhuǎn)速提高到10 r/min時，涂層為典型的柱狀結(jié)構(gòu)，表面也為棱錐形結(jié)構(gòu)，擇優(yōu)取向為（200）方向。

Jang等[17]也研究了工件轉(zhuǎn)速對YSZ涂層的結(jié)構(gòu)和表面粗糙度的影響。結(jié)果表明，隨著工件轉(zhuǎn)速的提高，涂層的截面形貌由致密的柱狀結(jié)構(gòu)變成羽毛狀的柱狀結(jié)構(gòu)，而且柱狀晶的寬度、涂層的表面粗糙度以及孔隙率隨著工件轉(zhuǎn)速的提高而增加。當轉(zhuǎn)速由0 r/min增加到20 r/min時，在距離基體200 μm處測定柱狀晶的寬度，柱狀晶的寬度由4 μm增加到6 μm；涂層表面的粗糙度由2 μm增加到7 μm；涂層的孔隙率由20%增加到26%。由于工件旋轉(zhuǎn)引起的靶材蒸汽入射角連續(xù)變化而產(chǎn)生的陰影效應(yīng)是造成以上結(jié)果的主要原因。

Liu等[18]在不同工件轉(zhuǎn)速條件下制備了 YSZ涂層，并測定了涂層的密度和熱導(dǎo)率。隨著工件轉(zhuǎn)速的提高，涂層的密度和熱導(dǎo)率都減小。當轉(zhuǎn)速由0 r/min增加到20 r/min時，涂層密度由5.5 g/cm3降低到4.75 g/cm3；涂層的熱導(dǎo)率由 2.0 W/(m·K)降到 1.37 W/(m·K)。Jang等[19]也發(fā)現(xiàn)，在工件旋轉(zhuǎn)條件下所制備YSZ涂層的熱導(dǎo)率比在工件靜止條件下小。

2.2 工件溫度

工件溫度對涂層的結(jié)構(gòu)有重要的影響，蒸發(fā)靶材粒子的動能來自于粒子脫離靶材熔池時的初始動能，涂層和工件的結(jié)合力主要取決于工件的溫度。Movchan等[20]研究了工件溫度對涂層結(jié)構(gòu)的影響，并且提出了工件溫度與涂層結(jié)構(gòu)的區(qū)間模型。Ts為工件的溫度，Tm為靶材的熔點，根據(jù)Ts和Tm比值的不同，涂層的結(jié)構(gòu)分為三個區(qū)間。當 Ts/Tm＜0.3時，工件溫度偏低，靶材原子的擴散能力差，形成較粗大的圓錐狀晶粒結(jié)構(gòu)；當 0.3＜Ts/Tm＜0.5時，靶材原子的擴散能力提高，形成相互平行的柱狀晶結(jié)構(gòu)；當Ts/Tm＞0.5時，靶材原子的體擴散為主導(dǎo)，所制備的涂層為等軸晶結(jié)構(gòu)。

Sohn等[21]在不同工件溫度條件下制備了YSZ涂層，并且研究了溫度對涂層晶粒結(jié)構(gòu)的影響。當溫度分別為1173、1373、1403 K時，涂層的擇優(yōu)取向分別為（111）、（311）和（200）方向。由于以上溫度的Ts/Tm都在0.3～0.5之間，因此所得到的涂層都為柱狀晶結(jié)構(gòu)，但隨著溫度的升高，柱狀晶的尺寸變大。溫度為1173 K時，柱狀晶的直徑為5～7 μm；溫度為1373 K時，柱狀晶的直徑為8～10 μm；溫度為1403 K時，柱狀晶的直徑為 10～12 μm。Renteria等[22]在工件溫度為1123 K條件下制備了YSZ涂層，涂層為典型的羽毛形柱狀晶結(jié)構(gòu)。筆者課題組在工件溫度為1173 K條件下制備的YSZ涂層的截面形貌如圖3所示，也為典型的羽毛形柱狀晶結(jié)構(gòu)。

圖3 采用EB-PVD制備的YSZ涂層截面形貌

2.3 靶材蒸汽入射角度

在涂層沉積的過程中，靶材蒸汽通常沿著直線從熔池表面自由運動到工件表面形核沉積，靶材蒸汽的入射方向和工件表面法線方向的夾角定義為入射角a。涂層柱狀晶生長的方向和工件表面法線方向的夾角定義為生長角b。Nieuwenhuizen等[23]研究了a和b之間的關(guān)系，并提出了切線定律：2tan b=tan a。當蒸發(fā)的靶材原子在工件的某些位置優(yōu)先形核并形成柱狀晶后，會擋住靶材蒸汽原子，使其無法到達工件中某些區(qū)域，在生長表面上被遮蔽的區(qū)域就會形成空位或者空隙，這種現(xiàn)象叫做陰影效應(yīng)。

Wada 等[24]分別在靶材蒸汽的入射角為 0°～80°條件下制備了 YSZ涂層，研究了蒸汽入射角對涂層結(jié)構(gòu)的影響。在其他沉積參數(shù)相同的條件下，入射角由0°增加到 80°時，涂層的厚度由 400 μm 降低到 70 μm；柱狀晶的傾斜角度不斷增大，從0°增加到55°。當入射角大于50o時，涂層的孔隙率迅速增大。最終入射角為80°時，涂層的孔隙率接近60%，而且柱狀孔隙的尺寸也受到入射角的影響。隨著入射角的增大，陰影效應(yīng)增強，柱狀孔隙的尺寸增大[25-26]。在沉積的過程中當工件處于主真空室的不同位置時，也會造成靶材蒸汽入射角的改變，并對涂層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[27]。

2.4 工件表面的粗糙度

工件表面的粗糙度會影響TBCs與工件之間的結(jié)合強度，從而影響 TBCs的使用壽命。TBCs最重要的作用就是為發(fā)動機熱端部件提供保護。在其服役過程中，各種因素相互作用導(dǎo)致其失效脫落，其中高溫氧化是造成 TBCs失效的原因之一[28]。Zhang等[29]研究了粘結(jié)層表面的粗糙度對TBCs高溫循環(huán)氧化性能的影響。當粘結(jié)層表面的粗糙度分別為3.76、1.57、0.82 μm時，對應(yīng)的陶瓷頂層的粗糙度分別為2.93、1.71、1.51 μm，由于柱狀晶的生長使得陶瓷頂層的粗糙度與粘結(jié)層不一致。循環(huán)氧化結(jié)果表明，隨著粘結(jié)層粗糙度的增加，TBCs的循環(huán)氧化壽命降低，而且粗糙度的增加引起了陶瓷頂層與粘結(jié)層之間結(jié)合力降低。

2.5 粘結(jié)層預(yù)氧化

在高溫氧化過程中，熱障涂層中TGO的厚度會不斷增加，這會引起陶瓷頂層和粘結(jié)層界面的體積膨脹，導(dǎo)致熱應(yīng)力增加，并且產(chǎn)生褶皺。同時由于陶瓷頂層和TGO的熱膨脹系數(shù)不匹配，會使陶瓷頂層發(fā)生脫落[30-31]。Tolpygo等[32]首先在1150 ℃條件下對粘結(jié)層進行預(yù)氧化處理，使其表面形成致密的a-Al2O3，然后沉積陶瓷頂層。循環(huán)氧化實驗結(jié)果表明，預(yù)氧化處理的粘結(jié)層的褶皺程度明顯低于未預(yù)氧化的粘結(jié)層，而且粘結(jié)層經(jīng)過預(yù)氧化處理的熱障涂層，其循環(huán)氧化壽命是未經(jīng)過預(yù)氧化處理的2～3倍。

Matsumoto等[33]也研究了預(yù)氧化處理對TBCs循環(huán)氧化性能的影響。他們分別在不同的氧氣分壓條件下對粘結(jié)層進行預(yù)氧化處理，當氧氣分壓為 10-12～10-9時，粘結(jié)層表面的氧化膜為致密的 a-Al2O3，并且對應(yīng)的TBCs的循環(huán)氧化壽命比未經(jīng)過預(yù)氧化處理和在其他氧分壓條件下預(yù)處理的TBCs的壽命長。在合適的氧分壓條件下進行預(yù)氧化處理，初期TGO的晶粒尺寸較大，使得氧原子向內(nèi)擴散和陽離子向外擴散具有相對較小的晶界面積，最終在循環(huán)氧化過程中，TGO的生長速率較慢，TBCs的循環(huán)氧化壽命得到提高[34]。

2.6 改性粘結(jié)層

在粘結(jié)層中添加其他元素，例如 Pt、Hf、Zr等可以提高粘結(jié)層的抗高溫氧化性能，從而提高 TBCs的性能。Xu等[35]用電鍍和化學氣相沉積相結(jié)合制備的Pt改性NiAl涂層作為粘結(jié)層，然后采用EB-PVD沉積陶瓷頂層，并且研究了TBCs的失效機制。Pt改性NiAl涂層表面為典型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在循環(huán)氧化過程中，選擇性氧化發(fā)生在凸起的晶界處，在TGO和粘結(jié)層界面處容易形成空穴和發(fā)生開裂，最終導(dǎo)致陶瓷頂層的脫落主要發(fā)生在TGO和粘結(jié)層的界面處。Zhou等[36]也發(fā)現(xiàn)，以化學氣相沉積制備的 Pt改性NiAl涂層作為粘結(jié)層的TBCs，在循環(huán)氧化之后，陶瓷頂層的脫落主要發(fā)生在TGO和粘結(jié)層的界面處。

Munawar等[37]采用Hf改性的NiCoCrAlY涂層作為粘結(jié)層，循環(huán)氧化結(jié)果表明，與普通的NiCoCrAlY涂層作為粘結(jié)層的TBCs相比較，Hf質(zhì)量比為0.6%的 NiCoCrAlY涂層作為粘結(jié)層的 TBCs的循環(huán)氧化壽命有了極大改善，提高了約10倍。Hf改性的粘結(jié)層在循環(huán)氧化初期迅速形成嵌入到粘結(jié)層內(nèi)部的鏈條狀的被氧化鋁包裹的鉿的氧化物。Hf對O具有較強的親和力，在氧化過程中Hf主動向TGO和粘結(jié)層的界面擴散。另外，Hf提高了TGO和粘結(jié)層之間的結(jié)合力，從而提高 TBCs的循環(huán)氧化壽命。Salda?a等[38]研究了以Zr改性的NiAlCr為粘結(jié)層的TBCs的循環(huán)氧化性能，Zr元素的存在抑制了粘結(jié)層中鋁元素向基體擴散，而且Zr在TGO晶界處偏析抑制氧負離子向粘結(jié)層內(nèi)擴散，從而提高了熱障涂層的循環(huán)氧化性能。

2.7 雙陶瓷頂層

Xu等[39]采用EB-PVD方法制備8YSZ+ La2(Zr0.7-Ce0.3)2O7雙陶瓷頂層熱障涂層系統(tǒng)，循環(huán)氧化結(jié)果表明，雙陶瓷頂層設(shè)計的熱障涂層比單層 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7和 YSZ涂層具有更高的循環(huán)氧化壽命。雙陶瓷頂層設(shè)計能有效降低粘結(jié)層和 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7層之間熱膨脹系數(shù)的不匹配程度，而且雙陶瓷頂層涂層的熱應(yīng)力小于單層La2(Zr0.7Ce0.3)2O7和YSZ涂層，因此其具有更優(yōu)異的循環(huán)氧化性能。

Bobzin等[40]制備了 7YSZ、Gd2Zr2O7、La2Zr2O7、7YSZ+Gd2Zr2O7和 7YSZ+La2Zr2O7涂層，Gd2Zr2O7和 La2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率都比 7YSZ涂層的低，7YSZ+La2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率比 7YSZ涂層低近50%，但是7YSZ+Gd2Zr2O7涂層的熱導(dǎo)率比7YSZ涂層高近 50%。1300 ℃恒溫氧化結(jié)果表明，Gd2Zr2O7和 La2Zr2O7涂層的脫落主要是由于陶瓷層和粘結(jié)層的熱膨脹系數(shù)不匹配造成的，雖然在7YSZ+Gd2Zr2O7和 7YSZ+La2Zr2O7涂層與 TGO的界面處發(fā)現(xiàn)NiCrO3、NiCrO4和NiCr2O4等混合氧化物，但是并沒有對陶瓷層的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，7YSZ+Gd2Zr2O7和7YSZ+La2Zr2O7涂層仍然具有較高氧化壽命。

3 結(jié)語

熱障涂層現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空、航天和燃氣發(fā)電等行業(yè)，目前熱障涂層制備方法以等離子體噴涂（APS）和電子束物理氣相沉積（EB-PVD）為主，等離子物理氣相沉積（PS-PVD）作為制備熱障涂層的新方法仍處于起步階段。與APS相比，EB-PVD在制備熱障涂層方面有著諸多優(yōu)點，因此EB-PVD一直是國內(nèi)外學者研究的熱點。通過有效控制EB-PVD沉積過程中的各種參數(shù)可以獲得性能更加優(yōu)異的熱障涂層。文中論述了影響EB-PVD熱障涂層結(jié)構(gòu)和性能的主要因素，希望可以為EB-PVD熱障涂層的制備提供有效的參考。