煤組分對(duì)高溫煤氣化的影響研究

何孝霖

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

隨著低碳時(shí)代的到來，煤化工溫室氣體排放逐漸受到人們的關(guān)注，我國的煤炭工業(yè)正向著高效和清潔的方向發(fā)展。如今，煤炭氣化在煤化工發(fā)展中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，國內(nèi)大量的煤化工企業(yè)選擇氣流床氣化爐(Shell、GE、GSP、HT-L、Prenflo等)生產(chǎn)。在氣流床氣化爐中粉煤被氣化成高質(zhì)量的合成氣，反應(yīng)具有熱效率高的優(yōu)點(diǎn)，但是，由于原煤成本高、煤炭資源短缺等原因，單一成分煤通常不被作為實(shí)際生產(chǎn)中煤氣化的原料，而整個(gè)煤氣化過程受多種因素(熔融特性、流動(dòng)特性、黏度-溫度特性和氣化反應(yīng)性)影響，所以，針對(duì)煤組分對(duì)高溫煤氣化影響的研究有非常重要的實(shí)際意義。目前，一些研究者研究了單一煤灰和二元混合煤的燃燒或氣化條件，但是，結(jié)果顯示，二元混合煤中兩種原料煤灰熔融溫度(AFT)差距大于190 ℃時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間工業(yè)生產(chǎn)會(huì)造成爐渣堵塞和積灰，所以，單一煤灰和二元混合煤的實(shí)際應(yīng)用意義低于三元混合煤。針對(duì)這個(gè)問題，本文選取3種有代表性的中國煤褐煤、焦煤和肥煤進(jìn)行三元混合煤試驗(yàn)，著重研究了三元混合煤的灰分化學(xué)成分及其對(duì)煤氣化反應(yīng)活性的影響，為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)[1-2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備和元素分析測(cè)試

選取3種有代表性的中國煤褐煤、焦煤和肥煤(分別命名為煤炭1號(hào)、煤炭2號(hào)、煤炭3號(hào))進(jìn)行三元混合煤試驗(yàn)。將煤炭1號(hào)、煤炭2號(hào)、煤炭3號(hào)分別以質(zhì)量比為4∶4∶4、4∶4∶2、2∶4∶4和3∶4∶3混合，得到4種混合煤混合1號(hào)、混合2號(hào)、混合3號(hào)和混合4號(hào)。首先，對(duì)3種原料煤和4種混合煤進(jìn)行了元素分析測(cè)定，結(jié)果如表1。

表1 煤樣品元素分析 %

1.2 煤灰分表征

XRF測(cè)試： 煤灰分的化學(xué)成分通過順序式波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(ARL9800XP，Thermo Fisher Scientific，美國)測(cè)試。

1.3 氣化反應(yīng)活性測(cè)量

取煤樣品各10 mg，研磨至約75 μm，待測(cè)樣品放入剛玉(α-Al2O3)坩堝中，進(jìn)行TGA(德國NETZSCH STA449F3)測(cè)試，測(cè)試溫度800 ℃～1 200 ℃，升溫速度為20 ℃/min，N2(純度99.999%，20 mL/min)和CO2/N2(純度99.999%，400 mL/min；純度99.999%，20 mL/min)分別用作保護(hù)氣體和吹掃氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析

灰分化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果如表2所示。測(cè)試結(jié)果表明，煤炭1號(hào)的酸性氧化物(SiO2+Al2O3)總量和SiO2/Al2O3比例相對(duì)較低。煤炭2號(hào)和煤炭3號(hào)的堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO)的總含量相對(duì)較高，酸性氧化物(SiO2+Al2O3)總量和SiO2/Al2O3比例比較高，但堿性氧化物總含量低。4種三元組分混合煤幾乎具有相同的酸性氧化物(SiO2+Al2O3)總量和SiO2/Al2O3比例。

表2 煤灰化學(xué)組成測(cè)試結(jié)果 %

2.2 氣化反應(yīng)活性分析

由于煤炭的氣化速度遠(yuǎn)低于煤的熱解速度，所以，煤的氣化反應(yīng)活性可以由煤炭氣化速度表示。對(duì)3種原料煤和4種混合煤在CO2氣化介質(zhì)下進(jìn)行氣化反應(yīng)活性測(cè)試，反應(yīng)活性指數(shù)R按照式(1)計(jì)算，其中，τ0.5表示碳材料達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間(h)，在相同的條件下，R越大，表示樣品和CO2反應(yīng)速率越快，氣化反應(yīng)活性越好。

R=0.5/τ0.5

(1)

TGA測(cè)試結(jié)果如圖1所示，R值計(jì)算結(jié)果如表3所示。如圖1a)所示，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示固體殘留的比例，可以看出，在805 ℃～825 ℃時(shí)，這7個(gè)樣品的質(zhì)量損失順序?yàn)槊禾?號(hào)<煤炭2號(hào)<混合3號(hào)<混合1號(hào)<混合4號(hào)<混合2號(hào)<煤炭1號(hào)。如圖1b)所示，幾種煤炭的反應(yīng)趨勢(shì)相同，樣品分別在350 ℃～600 ℃和900 ℃～1 200 ℃區(qū)域出現(xiàn)峰值，這2個(gè)出峰位置分別對(duì)應(yīng)2個(gè)氣化階段，煤炭快速熱解到焦炭期和炭化到緩慢氣化期，說明無論是單一煤種還是混合煤，氣化反應(yīng)過程都大致相同。對(duì)于氣化速率，從表1可以分析出，煤炭的礦物種類和含量對(duì)煤氣化有明顯的影響，這主要是因?yàn)?，煤灰中的一些堿土金屬對(duì)煤氣化反應(yīng)有一定的催化作用，而非催化劑SiO2會(huì)堵塞焦炭孔，減少焦炭氣化劑與碳的接觸面積，從而影響煤炭氣化活性。綜合分析，3種煤和4種混煤氣化反應(yīng)活性順序?yàn)椋好禾?號(hào)>混合2號(hào)>混合1號(hào)>混合4號(hào)>混合3號(hào)>煤炭3號(hào)>煤炭2號(hào)。可以認(rèn)為，三元混合煤可以改善原煤的高溫氣化反應(yīng)活性。

圖1 3種原料煤和4種混煤的TG-DTG曲線

表3 煤的氣化反應(yīng)指數(shù)R

3 結(jié)論

本文選取了3種典型的中國煤炭(煤炭1號(hào)、煤炭2號(hào)、煤炭3號(hào))進(jìn)行混煤實(shí)驗(yàn)，以一定比例混合得到了4種混合煤(混合1號(hào)、混合2號(hào)、混合3號(hào)、混合4號(hào))。對(duì)單一煤和混合煤進(jìn)行元素分析，對(duì)煤灰化學(xué)成分、氣化反應(yīng)活性分別進(jìn)行了測(cè)試。主要研究了灰分中化學(xué)成分對(duì)氣化反應(yīng)活性的影響，得出結(jié)論：

1) 煤氣化反應(yīng)活性受灰分化學(xué)成分影響，煤中礦物質(zhì)含量可以通過多種煤炭混合的方法來改變，多種煤炭混合后，其灰分化學(xué)成分會(huì)發(fā)生變化，相應(yīng)的，氣化反應(yīng)活性也會(huì)受到影響，所以，按照一定比例混合煤炭改變煤炭的氣化反應(yīng)活性的方法是可行的。

2) 3種煤和4種混煤氣化反應(yīng)活性順序?yàn)椋好禾?號(hào)>混合2號(hào)>混合1號(hào)>混合4號(hào)>混合3號(hào)>煤炭3號(hào)>煤炭2號(hào)。綜上所述，三元混合煤炭可以改善原煤的高溫氣化反應(yīng)性。