ACQ-D藥液在幼齡楊樹立木內(nèi)的分布與固著狀態(tài)

劉 竹, 王 旋, 張耀麗, 聞 靚, 鄭 琳

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

速生楊木產(chǎn)量大、生產(chǎn)周期短、密度低,但材質(zhì)松軟、易變色、易腐朽等缺點(diǎn)限制了楊木的高效利用[1-2].為了提高楊木的耐久性，需對(duì)楊木進(jìn)行防腐處理.經(jīng)防腐處理，木材的壽命能夠延長(zhǎng)5～6倍[3].目前防腐處理方式主要有噴涂、涂刷、常壓浸漬和加壓處理等方式.這些處理方式都存在著一定的缺點(diǎn).噴涂和涂刷方式只是對(duì)木材進(jìn)行表面處理，防腐效果只局限在木材表面.浸漬處理的效果雖然比涂刷、噴涂好，但浸漬時(shí)間長(zhǎng)，滲透深度有限，處理后載藥量低，防腐效果不明顯.加壓處理是通過外部壓力讓防腐藥液進(jìn)入木材，藥液容易注入，載藥量高，防腐效果明顯好于涂刷法和浸漬法，但處理工藝較復(fù)雜，并常使處理材的彎曲強(qiáng)度降低[4].立木防腐處理是將防腐藥液注入活立木中，通過樹木蒸騰作用使藥液隨樹液一起向上流動(dòng).立木注入防腐液，是一種新的防腐處理方法，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，且處理后不會(huì)影響木材力學(xué)強(qiáng)度.

楊木的徑向滲透大于弦向滲透，對(duì)于活立木來說，藥液的分布主要是在樹高方向有差異，靠近注藥口，藥液分布范圍大；遠(yuǎn)離注藥口，藥液分布范圍小，同時(shí)，載藥量和耐腐性與木材高度呈負(fù)相關(guān)[5].藥液主要存在于導(dǎo)管和木纖維內(nèi)且藥液的種類和濃度都會(huì)影響其在木材中的分布[6].防腐藥液與木材成分發(fā)生反應(yīng)，讓藥液更穩(wěn)定地存在木材中.在ACQ-D與木材的反應(yīng)中，Cu元素通常會(huì)與木材組分中的官能團(tuán)產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，這些官能團(tuán)主要來自半纖維素和木質(zhì)素[7-8].此外，木質(zhì)素也會(huì)對(duì)銅產(chǎn)生吸附作用，這種吸附作用主要來自羥基和羧基[9].本研究利用ACQ-D型藥液對(duì)楊樹幼苗進(jìn)行注入試驗(yàn)，觀察藥液在新生楊樹不同高度橫截面的分布，并利用掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和傅立葉變換紅外光譜分析手段，研究防腐藥液在木材中的固著狀態(tài)，為立木防腐機(jī)理的研究提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試料與設(shè)備

1.1.1 試材 南林895楊(Populus×euramericanaNanlin 895)，選自南京林業(yè)大學(xué)校內(nèi)試驗(yàn)地1～2年生幼齡楊樹，樹高和直徑見表1，無明顯缺陷.試驗(yàn)地土壤pH值4～6，呈酸性，氣候濕潤(rùn)，年平均降雨量1 090 mm左右.

1.1.2 藥液 包括二癸基二甲基氯化銨(DDAC)、堿式碳酸銅和乙醇胺.防腐劑的配制方法參照標(biāo)準(zhǔn)SB/T 10432-2007[10]，將藥劑配制為ACQ-D型，用蒸餾水稀釋成0.5%、0.1%、0.02% 3種體積分?jǐn)?shù).

1.1.3 顯色劑 鉻天青醋酸鈉溶液，由0.1 g鉻天青和1 g乙酸鈉溶于100 mL蒸餾水配制而成.

測(cè)量分析軟件為Image-Pro-Plus.環(huán)境掃描電子顯微鏡及能譜儀由美國(guó)賽默飛世爾科技公司提供；X射線光電子能譜儀由日本島津公司提供；FTIR光譜儀由德國(guó)布魯克科技有限公司提供.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 注藥處理 試驗(yàn)所用楊樹共12棵，將其分為4組(每3棵為1組)，分別標(biāo)注1～4組.第1組、第2組、第3組注入的藥液體積分?jǐn)?shù)分別為0.50%、0.10%和0.02%.1～3組采用單孔注入：在樹高約10 cm處，使用一支注射器與樹干縱軸呈45°夾角注入.第4組作為對(duì)照，不進(jìn)行藥液注入.選擇晴天對(duì)樹木進(jìn)行注藥，1～3組每棵樹分別注入25 mL.觀察藥液注入情況，以確保連續(xù)注藥.試驗(yàn)方案見表1.

表1 防腐處理試驗(yàn)方案Table 1 Experimental design of the preservative

1.2.2 不同高度橫截面藥液分布面積百分比的測(cè)定 為防止藥液注入立木后受環(huán)境影響造成藥液的流失，注藥處理后，當(dāng)藥液上升至樹梢時(shí)，就將樹木伐倒.樹木的蒸騰作用使得藥液向注藥口上方運(yùn)輸，藥液在樹干內(nèi)的分布均位于注藥口以上部位.因此伐倒后從每組樹干注藥口附近向上每隔40 cm截取一段厚度約為1 cm的木段，分別標(biāo)記為a、b、c、d、e、f，其中a為注藥口附近木段，b為離注藥口40 cm木段，c為離注藥口80 cm木段，d為離注藥口120 cm木段，e為離注藥口160 cm木段，f為樹梢附近木段.將顯色劑滴在不同高度木段橫截面上，有藥液分布的部分會(huì)顯示出藍(lán)色.用40倍體式顯微鏡進(jìn)行觀察，拍照記錄.利用Image-Pro-Plus選取圖片上的顯色區(qū)域，測(cè)量該區(qū)域的面積.根據(jù)測(cè)量的面積計(jì)算藥液占橫截面的百分率，對(duì)每組試樣求平均值.

1.2.3 電鏡能譜分析 從樹干a段選取有藥液分布的部分，利用切片機(jī)將此部分制成20 μm的橫切面和縱切面薄切片，待觀察的切片均用真空鍍膜儀進(jìn)行噴金處理以增加導(dǎo)電性.然后采用Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，選用的加速電壓為15 kV，工作距離13 mm.采用與SEM連接的能譜儀測(cè)定防腐劑含量，并觀察其在木材中的分布.

1.2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析 在每組樹干的a段取樣切片進(jìn)行XPS分析.將切片固定于樣品臺(tái)上，樣品表面平整,采用AXIS UltraDLD光電子能譜儀配備Al/Ag單色化雙陽極X射線源，功率為600 W，對(duì)每個(gè)切片進(jìn)行寬掃描，確認(rèn)有Cu元素后進(jìn)行一次窄掃描，并記錄能譜數(shù)據(jù).

1.2.5 傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析 在每組藥液分布樹干的區(qū)域取樣，將其加工成火柴棍狀的木條，使用高速粉碎機(jī)將其粉碎，通過200目試驗(yàn)篩得到合適的粉末樣品.取適量粉末樣品，與溴化鉀(KBr)進(jìn)行充分研磨，待其均勻混合后利用壓片法制成透明薄片，將薄片放入紅外光譜儀樣品室中進(jìn)行測(cè)試，背景掃描時(shí)間為16 s，樣品掃描時(shí)間為16 s，掃描次數(shù)為16，波長(zhǎng)范圍選擇600～1 800 cm-1.

2 結(jié)果與分析

2.1 藥液在橫斷面上分布的百分率

楊樹在進(jìn)行立木防腐處理過程中，藥液縱向傳輸主要靠蒸騰作用產(chǎn)生的動(dòng)力，橫向分布主要靠細(xì)胞間的滲透作用[11].藥液的橫向滲透不受蒸騰作用的影響，但與所用藥液的濃度密切相關(guān).本試驗(yàn)所用藥液濃度相差較大，藥液在楊木內(nèi)的分布有差異，因此需要研究不同高度和不同濃度藥液在橫截面的分布規(guī)律.從圖1可知，在同一種濃度下，隨著楊樹高度的增加，橫截面的藥液分布面積越來越小，靠近注藥口藥液的分布面積最大，遠(yuǎn)離注藥口藥液的分布面積減小.這是因?yàn)闃涓稍谶B續(xù)注藥過程中，靠近注藥口處一直處于與藥劑接觸的狀態(tài)，橫向不斷有藥劑的橫向滲透，而遠(yuǎn)離注藥口處要等到藥液上升到此部位才能在橫向滲透.在同一橫截面，藥液濃度越高，分布面積越小，但所顯現(xiàn)的顏色越深；藥液濃度越低，分布面積越大，所顯現(xiàn)的顏色越淺.

圖1 藥液在不同高度橫斷面上的分布Fig.1 The distribution of ACQ-D preservative on the cross section of different heights

2.2 電鏡能譜分析

Cu是防腐劑的主要成分，同時(shí)也在抑制真菌生長(zhǎng)時(shí)起主要作用[12]，對(duì)Cu含量的分析能夠很好地評(píng)價(jià)藥液滲透的程度及防腐處理效果[13].木材切片的電鏡能譜圖以及Cu元素的分布狀態(tài)如圖2～4所示.從圖2～4可以發(fā)現(xiàn)木材的導(dǎo)管和木纖維中均有大小和形狀不同的顆粒狀物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行能譜分析后發(fā)現(xiàn)均有Cu元素.這說明藥液已經(jīng)進(jìn)入木材的導(dǎo)管、木纖維中，而在木射線中存在的顆粒狀物質(zhì)少于其他兩種組織.此外，隨著藥液濃度的降低，這種顆粒狀物質(zhì)也隨之變小.0.02%藥液注入后，這種顆粒狀物質(zhì)在導(dǎo)管和木纖維的形態(tài)最小且分散性較好(圖4).0.10%及0.50%藥液注入后，這種顆粒狀物質(zhì)逐漸變大且分布較為集中(圖2、3).在對(duì)照材中的導(dǎo)管、木纖維和木射線中均未發(fā)現(xiàn)Cu元素存在.當(dāng)藥液進(jìn)入楊樹時(shí)在縱向的流動(dòng)依靠其蒸騰作用提供動(dòng)力，藥液輸送的途徑由導(dǎo)管和木纖維完成.導(dǎo)管是大多數(shù)闊葉材的輸導(dǎo)組織，其直徑遠(yuǎn)大于其他細(xì)胞且兩端均有開口，上下相通，說明藥液主要通過導(dǎo)管來輸送.木纖維兩端尖銳，腔小壁厚，細(xì)胞壁上具有紋孔，紋孔是相鄰兩細(xì)胞水分和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行交換的主要通道，因此藥液可以通過木纖維上的紋孔進(jìn)行運(yùn)輸.藥液在楊樹內(nèi)的橫向流動(dòng)則依靠木射線以及細(xì)胞間的滲透作用，蒸騰作用無法為藥液提供橫向流動(dòng)的動(dòng)力，藥液縱向流動(dòng)的阻力遠(yuǎn)小于橫向，這導(dǎo)致導(dǎo)管和木纖維中的Cu元素含量大于木射線.從能譜圖可以看出，3種濃度的藥液都進(jìn)入木材細(xì)胞壁中.相比于0.50%藥液處理后的木材，0.10%和0.02%藥液處理后的木材細(xì)胞壁Cu元素含量明顯.對(duì)于0.5%藥液處理后的木材，Cu元素在細(xì)胞壁上的分布不均勻，有的部分較為集中，有的部分相對(duì)分散，這是因?yàn)楦邼舛人幰喝菀自谀静慕M織間沉積，而低濃度藥液容易在木材中擴(kuò)散，因此0.10%及0.02%藥液處理的木材中Cu元素分布比較均勻.

圖2 0.50%ACQ-D處理試樣掃描電鏡能譜圖Fig.2 SEM and EDS images of 0.50% ACQ-D treated sample

圖3 0.10%ACQ-D處理試樣掃描電鏡圖Fig.3 SEM and EDSimages of 0.10% ACQ-D treated sample

2.3 XPS分析

從圖5可看出，Cu元素的主峰被解疊成為兩部分，一部分在(943.5±0.3)eV，另一部分在(946±0.3)eV.圖5中還存在2個(gè)衛(wèi)星峰，分別在(952±0.3)eV和(956.5±0.3)eV.衛(wèi)星峰的產(chǎn)生是由過渡金屬3 d電子激發(fā)而成.Cu(Ⅱ)的電子結(jié)構(gòu)為3 d9，Cu(Ⅰ)的電子結(jié)構(gòu)為3 d10，2個(gè)衛(wèi)星峰的出現(xiàn)是因?yàn)檫@兩種價(jià)態(tài)元素電子結(jié)構(gòu)不同，Capece et al[14]研究表明，衛(wèi)星峰出現(xiàn)是具有3 d9電子結(jié)構(gòu)的二價(jià)銅存在的標(biāo)志.從圖5可以看出，經(jīng)0.50%(A)、0.10%(B)和0.02%(C)這3種藥液處理后的試樣，高結(jié)合能組分((946±0.3) eV)的強(qiáng)度比低結(jié)合能組分大，而且都存在衛(wèi)星峰，這說明藥液所含的銅元素為二價(jià).隨著濃度的下降，高結(jié)合能組分((946±0.3) eV)的強(qiáng)度逐漸降低，表明試樣中二價(jià)銅的含量降低.從兩種價(jià)態(tài)Cu元素在XPS圖譜上所占的峰面積與全部Cu元素峰面積之比(表2)可知，3種濃度及不同處理方式下的Cu(Ⅱ)含量都明顯高于Cu(Ⅰ).所用藥液中的Cu元素來源于堿式碳酸銅，在溶液中為Cu(Ⅱ)和少量的Cu.此外，藥液中還含有一定量的還原性Cl-，Cu(Ⅱ)在Cl-及Cu的作用下轉(zhuǎn)化為CuCl沉淀物，存在于木材中.該沉淀物中的Cu元素為Cu(Ⅰ)，因此通過XPS測(cè)試能夠檢測(cè)到Cu(Ⅰ)的存在.簡(jiǎn)單的Cu(Ⅰ)不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu(Ⅱ)和Cu.在注藥過程中，Cu(Ⅰ)與Cu(Ⅱ)仍處于溶液狀態(tài)，Cu(Ⅰ)在具有弱酸性的木材中會(huì)轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅱ)和Cu，因此Cu(Ⅱ)含量始終要比Cu(Ⅰ)高[15].

A、B、C分別表示0.50%、0.10%和0.02%ACQ-D處理試樣圖5 Cu元素XPS譜圖Fig.5 XPS spectrum of Cu element

防腐劑體積分?jǐn)?shù)/%Cu (Ⅰ)結(jié)合能/eV化學(xué)位移/eV含量/%Cu(Ⅱ)結(jié)合能/eV化學(xué)位移/eV含量/%0.50941.52.419.6946.12.145.80.10941.52.118.3946.52.538.10.02941.22.215.8946.32.632.6

2.4 FTIR分析

木材成分復(fù)雜，其紅外光譜解析也比較困難，木材的主要成分有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這些成分包括活性羥基、羧基和苯環(huán)等多種紅外敏感基團(tuán)，藥液與木材成分間的反應(yīng)主要就在這些官能團(tuán)上.一般可以通過分離木材組分進(jìn)行光譜分析，纖維素的特征吸收峰1 425、1 370和895 cm-1處比較明顯，半纖維素在1 738 cm-1處具有區(qū)別于其他組分的吸收峰，可在此處判斷半纖維素與藥液的固著機(jī)理，木質(zhì)素的紅外光譜最為復(fù)雜，本試驗(yàn)通過1 600 cm-1及1 510 cm-1處的吸收峰來判斷.

圖6為不同濃度防腐藥液注藥處理后的試樣及對(duì)照材試樣的FTIR譜圖，與對(duì)照材相比，經(jīng)過不同濃度防腐藥液注藥處理后，其FTIR譜圖的基本形態(tài)無太大變化，說明注藥防腐處理過程中沒有太多新的官能團(tuán)出現(xiàn)[16].對(duì)于半纖維素來說，在1 738 cm-1處產(chǎn)生的峰是由半纖維素中的羧基伸縮振動(dòng)引起[17]，從圖6可以看出：經(jīng)過0.02%、0.10%和0.50% ACQ-D防腐藥劑處理后的樣品，在1 738 cm-1、1 600 cm-1及1 510 cm-1處的吸收峰均有所減弱，半纖維素及木質(zhì)素對(duì)銅的吸附作用使得銅占據(jù)了原有官能團(tuán)的位置，造成此處的吸收峰強(qiáng)度減弱；1 510～1 600 cm-1吸收峰，在經(jīng)過注藥防腐處理后向右偏移，表面ACQ-D藥液與木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)[18].一般認(rèn)為銅在木材中的主要固著場(chǎng)所是羧基和羥基，銅與半纖維素和木質(zhì)素的反應(yīng)使得銅不容易流失.1 425、1 370和895 cm-1為纖維素的特征峰，從圖4可以看出，1 425 cm-1和1 370 cm-1處的峰強(qiáng)度基本無變化，而895 cm-1處的峰強(qiáng)度下降.這說明只有部分纖維素中的羥基或氫氧離子取代銨銅離子中的一個(gè)銨基，與ACQ-D藥液進(jìn)行反應(yīng)[19].試驗(yàn)結(jié)果表明銅在木材中的主要固著場(chǎng)所是半纖維素和木質(zhì)素，而在纖維素中可能是物理吸附.

圖6 試樣FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the samples

3 小結(jié)與討論

通過對(duì)楊樹立木進(jìn)行注藥防腐處理，對(duì)藥劑的分布和固著狀態(tài)觀察分析，得出以下結(jié)論：

(1)在藥劑為同一種濃度的情況下，隨著樹高度的增加，橫截面的滲透面積減??；在高度相同的情況下，隨著藥劑濃度的增加，橫截面的滲透面積越來越小.當(dāng)滲透介質(zhì)為液體時(shí)，木材的滲透性會(huì)受到液體種類、分子結(jié)構(gòu)、粘度和濃度的影響[30]，本試驗(yàn)使用的藥液含量不同，因此藥液含量是影響其在木材橫向滲透的主要因素.Fan et al[21]研究發(fā)現(xiàn)，使用不同濃度的銅系防腐劑Cu2(OH)2·CO3對(duì)杉木活立木進(jìn)行注入試驗(yàn)，藥液濃度越低越容易進(jìn)入木材中.不同濃度的ACQ防腐劑對(duì)速生楊木進(jìn)行加壓處理后，藥劑的滲透深度同樣與濃度呈負(fù)相關(guān)[22].

(2)利用掃描電鏡觀察，藥劑主要分布與木材中的導(dǎo)管和木纖維中，在木射線和木纖維細(xì)胞壁上分布較少.0.50%及0.10%藥液在木材細(xì)胞壁中的分布不均勻，0.02%藥液在木材細(xì)胞壁中分散性較好.

(3)通過對(duì)試樣進(jìn)行XPS分析，進(jìn)一步確定防腐藥液已經(jīng)進(jìn)入木材中,且二價(jià)銅是ACQ-D在木材中分布的主要元素.ACQ-D防腐劑的防腐作用是由二價(jià)銅離子決定的，二價(jià)銅化合物可溶于水，所以與腐朽菌產(chǎn)生的酶進(jìn)行反應(yīng)，能夠達(dá)到殺菌防腐的效果；而一價(jià)銅的防腐作用比二價(jià)銅低，是因?yàn)橐粌r(jià)銅化合物不溶于水[23].Kamdem et al[24]利用蒸汽對(duì)環(huán)烷酸銅(CuN)進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)處理后木材的耐腐性降低，這是因?yàn)橐徊糠侄r(jià)銅轉(zhuǎn)化為一價(jià)銅.雖然一價(jià)銅的防腐效果不如二價(jià)銅，但一價(jià)銅化合物不溶于水的特點(diǎn)使得其與木材組分的生成物更穩(wěn)定，從而減少銅離子的流失.

(4)ACQ-D進(jìn)入木材后，銅與木材的固著場(chǎng)所主要為半纖維素和木質(zhì)素.