電石法PVC 含汞廢水綜合治理

張學(xué)魯，王小昌，李國棟，陳財(cái)來

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子832000）

電石法聚氯乙烯工藝符合我國“貧油、少氣、富煤”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在中國得到了長足發(fā)展。 目前，電石法生產(chǎn)氯乙烯單體時(shí)使用的催化劑是以活性炭為載體，浸漬吸附一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化汞制備而成的。在催化劑使用過程中氯化汞升華流失，隨合成氣進(jìn)入后續(xù)水洗、堿洗凈化系統(tǒng)，形成含汞廢酸和含汞廢水。2016 年9 月1 日，由環(huán)境保護(hù)部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布的GB 15581-2016《燒堿、PVC 污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》正式實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)要求2018 年7 月1 日以后，所有燒堿、聚氯乙烯工業(yè)企業(yè)總汞水污染排放限值按0.003 mg/L 執(zhí)行。為滿足排放限值要求， 同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，企業(yè)需要考慮含汞廢水綜合治理方案。

1 源頭入手 降低廢水汞濃度

1.1 使用低汞催化劑

低汞催化劑的氯化汞的含量控制在4.0%～6.5%，僅為高汞觸媒的50%。低汞催化劑的氯化汞流失率低，在250 ℃加熱3 h 的氯化汞損失率≤3%。低汞催化劑的平均氯化汞含量為6%，其表觀密度為0.5 g/cm3，使用后的廢催化劑氯化汞含量平均為3.5%左右，表觀密度為0.65 g/cm3[1]。每公斤低汞催化劑使用后氯化汞的流失量為14.5 g。使用低汞催化劑的氯化汞流失比高汞催化劑降低78%以上，降低了后續(xù)氣相脫汞和含汞廢水處理的難度。

1.2 采用高效脫汞器

普通脫汞器平均吸附效果約60%。高效脫汞器平均達(dá)到85%以上，活性炭吸附劑中的氯化汞含量也大大增加，增加了吸附活性炭的回收價(jià)值。高效脫汞器的工業(yè)化裝置經(jīng)第三方檢定表明：組合塔下酸濃度與普通脫汞器相比下降67%以上，阻力降為普通脫汞器的50%以下[1]。采用低汞催化劑+高效脫汞器的模式與高汞催化劑+普通脫汞器相比，流失到組合塔后續(xù)系統(tǒng)的汞下降了90%以上；即便同樣使用低汞催化劑的情況下，用高效脫汞器比普通脫汞器流失到組合塔后的汞仍可下降60%以上，可大幅降低廢酸和廢堿液中的汞濃度，降低處理難度。

2 合理控制 減少含汞廢水量

電石法PVC 企業(yè)含汞廢水的來源主要包括裝卸催化劑以及裝填、抽翻轉(zhuǎn)化器催化劑時(shí)灑落的觸媒及觸媒灰與雨水、雪水混合產(chǎn)生的含汞水；轉(zhuǎn)化器裝填的新催化劑活化時(shí)的排酸；抽催化劑時(shí)水環(huán)真空泵產(chǎn)生的廢水；轉(zhuǎn)化器泄漏排出的廢水；泡沫脫酸塔、水洗塔等設(shè)備、管線泄漏的廢酸；堿洗塔洗塔產(chǎn)生的廢水；堿洗塔換堿排放的廢堿液；常規(guī)解吸、深度解吸系統(tǒng)排出的廢酸里的少量沉積物；氯乙烯轉(zhuǎn)化工序含汞區(qū)域內(nèi)檢修時(shí)設(shè)備、管線留存的一些含汞水等。

新疆天業(yè)集團(tuán)天能化工有限公司通過采取堿洗塔廢堿水配堿循環(huán)使用和堿洗塔沖洗水除碳酸鈉后循環(huán)使用，將堿洗塔的排水量由30 m3/d 降低至7 m3/d，降低了含汞廢水的總量，提高了水資源循環(huán)利用率[2]。制定合理的脫汞器活性炭更換方案，提高氣相汞的捕集效果，可使壓縮機(jī)機(jī)前冷凝水的汞含量直接達(dá)到控制指標(biāo)，無需納入含汞廢水的處理范疇；氯乙烯合成工段設(shè)置雨污分流系統(tǒng)，對(duì)于降水豐沛地區(qū)的PVC 企業(yè)來講，含汞廢水的產(chǎn)生量下降明顯。

3 優(yōu)選技術(shù) 降低處理成本

含汞廢水的處理方法很多，包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、電解法和吸附法等。電石法PVC 行業(yè)含汞廢水具有濃度高、水量小和濃度波動(dòng)較大的特點(diǎn)，企業(yè)多采用化學(xué)沉淀、吸附法或2 種方法的結(jié)合，部分企業(yè)采用蒸發(fā)濃縮的方法。

3.1 化學(xué)沉淀法含汞廢水處理

化學(xué)沉淀法是工業(yè)上處理含汞廢水重要方法之一，該技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)，尤其在汞含量高的廢水治理中表現(xiàn)出了良好的性能和優(yōu)異的性價(jià)比。常用的沉淀劑為Na2S，具體為：將工業(yè)含汞廢水的pH 值調(diào)節(jié)到9～11，Na2S 投加量為理論量的5～20 倍， 攪拌充分反應(yīng)， 加入質(zhì)量分為0.01%～0.03%無機(jī)絮凝劑，經(jīng)沉淀后過濾清液。該方法可將汞濃度降低至0.05 mg/L 以下，為進(jìn)一步降低清液中的汞含量，可串聯(lián)活性炭吸附等工藝。采用其他沉淀劑和絮凝劑的含汞廢水處理工藝過程，與上述過程類似，根據(jù)具體的要求調(diào)節(jié)到相應(yīng)pH 值，加入沉淀劑、絮凝劑，進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)沉降、過濾，以達(dá)到進(jìn)一步降低汞含量的目的。

3.2 吸附法含汞廢水處理

用于吸附法的吸附劑主要有天然吸附劑與合成吸附劑。電石法PVC 行業(yè)含汞廢水處理采用的為合成吸附劑，主要有陶氏化學(xué)的MR10、杜笙的CH-97 和CH-95 等。新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司與陶氏化學(xué)合作，使用MR10 專用脫汞吸附劑處理電石法氯乙烯合成工序產(chǎn)生的工業(yè)含汞廢水，建成1.5 m3/h工業(yè)化試驗(yàn)裝置，于2011 年8 月投入運(yùn)行。運(yùn)行結(jié)果表明該工藝脫汞效果好，可以將含汞廢水中的汞濃度降低到0.003 mg/L 以下，飽和吸附劑可經(jīng)脫附處理后重新用于吸附除汞，且裝置操作簡單，運(yùn)行穩(wěn)定，不易產(chǎn)生二次污染。具體工藝過程為：收集廢水，調(diào)節(jié)pH 值至中性；對(duì)廢水進(jìn)行沉淀、過濾預(yù)處理，減少懸浮物的含量；廢水經(jīng)過吸附劑床層進(jìn)行除汞；配套過濾裝置反洗、吸附劑再生等環(huán)節(jié)。

3.3 蒸發(fā)濃縮發(fā)含汞廢水處理

蒸發(fā)結(jié)晶是蒸發(fā)溶劑，使溶液由不飽和變?yōu)轱柡停^續(xù)蒸發(fā)，把過剩的溶質(zhì)呈晶體狀析出的技術(shù)，適合溶解度隨溫度變化不大的物質(zhì)。雙效蒸發(fā)工藝是將含汞廢水里的鹽、堿蒸發(fā)，濃縮至一定濃度，通過降溫、結(jié)晶、離心分離，所得固體產(chǎn)品由專門的有資質(zhì)的觸媒廠家回收。該工藝雖然不能將含汞廢水處理到達(dá)標(biāo)排放的要求，但由于處理后的廢水是返回至氯乙烯含汞的堿洗系統(tǒng)中，避免汞在系統(tǒng)中的富集。

4 總結(jié)

近幾年，隨著電石法PVC 企業(yè)對(duì)含汞處理重視程度的增加，含汞廢水處理技術(shù)有了長足進(jìn)步，達(dá)到燒堿、聚氯乙烯工業(yè)企業(yè)總汞水污染排放限值按0.003 mg/L 的要求已不存在技術(shù)問題，可供企業(yè)選擇的技術(shù)方案多種多樣。企業(yè)需結(jié)合自身的實(shí)際情況，從含汞廢水的產(chǎn)生根源、產(chǎn)生過程和處理技術(shù)等全面考慮、綜合治理，方能實(shí)現(xiàn)含汞廢水治理過程中經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的有效平衡。