保溫養(yǎng)護方式下水化硅酸鈣晶種對混凝土性能的影響

李書明，鄭新國，謝永江，董全霄，張志遠，劉 競，程冠之

(1.中國鐵道科學研究院集團有限公司 鐵道建筑研究所,北京 100081；2.高速鐵路軌道技術國家重點實驗室，北京 100081; 3.中國鐵路上海局集團有限公司 上海高鐵維修段，上海 200439)

水泥水化是一個十分復雜的物理化學反應過程，國內外學者對水泥水化機理的說法不一，但普遍認為水泥水化過程分為4個反應階段：初始反應期、誘導期、凝結期和硬化期。在水泥水化過程中主要生成水化硅酸鈣，它是混凝土力學性能的主要貢獻者。為滿足混凝土制品生產(chǎn)的需要，混凝土的早期強度發(fā)展至關重要，尤其是預應力混凝土制品。目前，提高混凝土制品早期強度的常用方法為蒸汽養(yǎng)護，即采用水蒸汽加熱的方式加速水泥水化，但是這種養(yǎng)護方式在加速水化硅酸鈣形成的同時，會造成水化產(chǎn)物中的晶體數(shù)量增多，導致混凝土耐久性下降。此外，蒸汽養(yǎng)護需要燃燒大量燃料，對大氣環(huán)境也會造成一定的污染，因此，亟需研究一種在免蒸養(yǎng)條件下達到混凝土制品早期強度發(fā)展要求的技術。

水化硅酸鈣晶種是一種新型早強材料，眾多學者研究了自然養(yǎng)護方式下晶種對混凝土性能的影響。趙學莊[1]采用化學合成法合成了水化硅酸鈣晶種，研究了晶種對水泥水化熱、水化速率和水化進度的影響。彭小芹等[2]研究發(fā)現(xiàn)水化硅酸鈣晶體在水泥水化過程中主要起晶種作用，加快水泥水化。石磊等[3]研究發(fā)現(xiàn)水化硅酸鈣晶種可以促進水泥水化，縮短凝結時間，改善混凝土機械強度尤其是早期強度。然而，這些研究成果均為自然養(yǎng)護方式下取得的，在此環(huán)境下水化硅酸鈣晶種對混凝土早期強度的提高十分有限，難以達到免蒸養(yǎng)的效果。

眾所周知，混凝土水化過程是一個放熱過程，在自然養(yǎng)護方式下，混凝土凝結硬化過程中水化放熱散失熱量，通過保溫可以將這部分熱量用于混凝土自身的養(yǎng)護，然而目前將混凝土水化放熱用于自身養(yǎng)護的研究相對較少。因此，本文設計了保溫養(yǎng)護方案，通過自制保溫養(yǎng)護盒，利用混凝土水化放熱進行自身加熱養(yǎng)護，研究在保溫養(yǎng)護方式下水化硅酸鈣晶種對混凝土溫升規(guī)律、力學性能、抗凍性能和抗氯離子滲透性的影響。利用TAM Air水泥水化熱測量儀、孔結構分析儀和掃描電子顯微鏡，研究了水泥水化放熱過程、水化產(chǎn)物的孔結構和微觀形貌，探索在保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺胨杷徕}晶種實現(xiàn)混凝土制品免蒸養(yǎng)的可行性。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥為北京金隅集團有限責任公司P.O 42.5水泥；水化硅酸鈣晶種(以下簡稱“晶種”)為硝酸鈣溶液與硅酸鈉溶液在液相中化學合成的，晶種平均粒徑538.9 nm，固含量8%，pH值為10。粉煤灰為內蒙古赤峰元寶山Ⅰ級粉煤灰。礦粉為河北唐龍新型建材有限公司礦渣粉。細骨料為Ⅱ區(qū)河砂，細度模數(shù)為2.6。粗骨料為連續(xù)級配碎石，粒徑為5～20 mm。減水劑為非引氣類聚羧酸減水劑?；炷僚浜媳纫姳?。

表1 混凝土配合比

注：晶種摻量為晶種占膠凝材料的質量百分比。

1.2 試驗方法

1.2.1 養(yǎng)護方式

1)保溫養(yǎng)護

采用長385 mm，寬385 mm，高400 mm，厚60 mm的聚苯乙烯泡沫保溫盒進行保溫養(yǎng)護，見圖1，混凝土成型完成后放入保溫盒中，并蓋上厚60 mm的保溫蓋，養(yǎng)護至規(guī)定齡期進行試驗。溫度傳感器埋入混凝土中，測試保溫盒中混凝土溫度變化。

2)蒸汽養(yǎng)護

采用混凝土養(yǎng)護箱進行蒸汽養(yǎng)護，見圖2，養(yǎng)護制度為混凝土成型后靜停3 h，再在2 h內將溫度升至45 ℃，恒溫43 h，然后降至室溫；再轉入溫度為(20±2)℃，濕度不小于(95±5)%的標準養(yǎng)護室進行養(yǎng)護。

圖1 保溫養(yǎng)護盒圖2 蒸汽養(yǎng)護箱

1.2.2 力學性能和耐久性能試驗

采用GB/T 50081—2016《普通混凝土力學性能試驗方法》測試混凝土的抗壓強度，抗壓強度測試齡期為1，2，3，28 d。采用GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》測試混凝土抗凍性能、氯離子擴散系數(shù)和電通量，測試齡期為28 d。

1.2.3 孔結構和微觀形貌觀察

將與混凝土相同水膠比的水泥凈漿攪拌成型后，分別放入保溫養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護箱中，養(yǎng)護制度與混凝土養(yǎng)護制度相同，養(yǎng)護齡期為28 d。取芯部試塊并破碎，用酒精浸泡24 h，在40 ℃的真空干燥箱中干燥48 h 后，通過孔結構分析儀和掃描電子顯微鏡分析其孔結構和微觀形貌。

1.2.4 水泥水化熱和水化速率測試

根據(jù)GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》，采用美國TA公司的TAM Air水泥水化熱測量儀測試水泥水化熱以及水化速率。

2 試驗結果與分析

2.1 水化放熱

晶種不同摻量時水泥水化放熱曲線見圖3。

圖3 晶種不同摻量時水泥水化放熱曲線

由圖3可以看出：摻入晶種后水泥水化放熱速率比基準試樣明顯增大，水化放熱速率的峰值亦有所增大，且隨著晶種摻量的增加，早期水化放熱速率逐漸增大，水泥水化放熱量有所增加，但對后期水化放熱速率影響不大。這說明晶種提高了水泥水化活性，尤其在水化早期。當晶種摻量分別為0，6%，8%時，水化放熱速率峰值分別為2.5，3.0，3.4 mW/g，達到水化放熱速率峰值的時間分別為11.7，9.6，8.5 h。晶種摻量為8%時，水化放熱速率峰值約為基準試樣的1.36倍，達到水化放熱速率峰值的時間提前了3.2 h。這主要是因為晶種起到了晶核作用誘導水泥水化反應，加速了水泥的水化，提高了混凝土的水化溫升，這對于加快混凝土凝結硬化至關重要。

出機溫度分別為15 ℃和20 ℃，保溫養(yǎng)護方式下晶種不同摻量時混凝土的溫升曲線見圖4。

圖4 晶種不同摻量時混凝土的溫升曲線

由圖4可以看出：與摻入晶種對水泥水化放熱速率的影響規(guī)律相同，保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN加快混凝土的溫升速率，且晶種摻量越多，混凝土溫升速率的增大越顯著；相同晶種摻量時混凝土出機溫度越高，混凝土的溫峰越高，且到達溫峰的時間越短。當出機溫度為15 ℃，晶種摻量為0，4%，6%,8%時，混凝土溫峰分別為45.7，46.7，46.6,47.9 ℃，對應的時間分別為35.1，32.0，32.0,29.0 h；當出機溫度為20 ℃，晶種摻量為0，4%，6%，8%時，混凝土溫峰分別為47.0，48.8，50.4，50.5 ℃，對應的時間分別為35.0，31.0，30.0，26.0 h。這表明保溫養(yǎng)護方式下提高混凝土出機溫度可增大混凝土中水泥水化速率。另外，保溫養(yǎng)護方式下混凝土最高溫度未超過60 ℃。相關規(guī)范[4]規(guī)定，為避免溫差裂縫混凝土制品芯部溫度不宜超過60 ℃。這表明保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN混凝土最高溫度滿足混凝土制品溫度控制的要求。

2.2 力學性能

出機溫度分別為15 ℃和20 ℃，保溫養(yǎng)護方式下晶種不同摻量時混凝土的抗壓強度見圖5。

圖5 晶種不同摻量時混凝土的抗壓強度

由圖5可以看出：保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN可以顯著提高混凝土的早期抗壓強度，對后期抗壓強度的影響不明顯，且相同晶種摻量時混凝土出機溫度越高混凝土早期抗壓強度越高。晶種摻量分別為0，4%，6%，8%時，出機溫度為15 ℃，混凝土1 d抗壓強度分別為24.0，29.0，31.0，31.1 MPa，28 d抗壓強度分別為70.3，71.0，76.6，70.6 MPa；出機溫度為20 ℃，混凝土1 d抗壓強度分別為25.5，28.0，31.1，33.5 MPa，28 d抗壓強度分別為73.4，71.8，74.4，76.3 MPa?？梢钥闯觯撼鰴C溫度為15 ℃，晶種摻量為6%時，混凝土1 d抗壓強度比基準試件提高約29.2%。這主要是因為晶種的摻入加快了水化放熱，在保溫養(yǎng)護方式下混凝土熱量散失少，這對于有早期抗壓強度要求的混凝土制品是十分重要的。另外，保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN混凝土2 d抗壓強度大于45 MPa(鐵路混凝土制品脫模強度通常要求高于45 MPa)，這說明保溫養(yǎng)護方式下混凝土中摻入晶種后其2 d抗壓強度與蒸汽養(yǎng)護方式下混凝土的抗壓強度相當。

2.3 耐久性能

1)抗凍性能

不同養(yǎng)護方式下混凝土的抗凍性能見圖6?？梢钥闯觯弘S著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土的相對動彈性模量先基本不變后逐漸降低。蒸汽養(yǎng)護方式下混凝土在凍融循環(huán)100次后相對動彈性模量明顯下降，凍融循環(huán)200次后混凝土相對動彈性模量低于60%，而保溫養(yǎng)護方式下混凝土在凍融循環(huán)150次后相對動彈性模量才有降低的現(xiàn)象，凍融循環(huán)275次后相對動彈性模量低于60%。這表明與蒸汽養(yǎng)護方式相比，保溫養(yǎng)護方式下混凝土抗凍性能顯著提高。另外，與不摻晶種相比，保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN后混凝土抗凍性能也有所提高。

圖6 不同養(yǎng)護方式下混凝土的抗凍性能

2)抗氯離子滲透性能

不同養(yǎng)護方式下混凝土抗氯離子滲透性能見圖7?？梢钥闯觯吼B(yǎng)護方式對混凝土的氯離子擴散系數(shù)和電通量的影響很大。與蒸汽養(yǎng)護方式相比，保溫養(yǎng)護方式下混凝土的氯離子擴散系數(shù)和電通量相對較小，且摻入晶種后混凝土氯離子擴散系數(shù)和電通量進一步減小，表明在保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN混凝土的抗氯離子滲透性能提高。

圖7 不同養(yǎng)護方式下混凝土抗氯離子滲透性能

圖8 不同養(yǎng)護方式下水泥水化產(chǎn)物孔結構

2.4 孔結構與微觀形貌

不同養(yǎng)護方式下水泥水化產(chǎn)物的孔結構見圖8。可以看出：養(yǎng)護方式對水泥水化產(chǎn)物孔結構的影響很大。蒸汽養(yǎng)護方式下水泥水化產(chǎn)物的最可幾孔徑出現(xiàn)在10 nm左右，而保溫養(yǎng)護方式下水化產(chǎn)物的最可幾孔徑出現(xiàn)在90 nm左右，說明蒸汽養(yǎng)護方式下水泥水化產(chǎn)物的孔徑偏小，凝膠孔較多，然而通常50～100 nm的孔才對混凝土抗凍性有利[5]。另外，在保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN對水泥水化產(chǎn)物孔結構的影響不大。

水泥水化產(chǎn)物微觀形貌見圖9?？梢钥闯觯赫羝B(yǎng)護方式下水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH)2晶體清晰可見，且生成了大量的針須狀水化硅酸鈣凝膠，水化硅酸鈣凝膠比較疏松，水化產(chǎn)物中微裂縫較多；保溫養(yǎng)護方式 下水化產(chǎn)物中針棒狀的水化硅酸鈣凝膠較多，Ca(OH)2晶體相對減少，水化產(chǎn)物比較致密。另外，保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN后水化產(chǎn)物中未見針狀水化硅酸鈣凝膠，團簇狀水化產(chǎn)物較多且比較致密。這可能是保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺刖ХN后混凝土抗凍性能提高，滲透性能降低的緣故。

圖9 不同養(yǎng)護方式下水泥水化產(chǎn)物微觀形貌

3 結論

1)保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺胨杷徕}晶種可促進水泥水化，增大水泥水化放熱速率，使水泥水化放熱速率峰值提前，提高混凝土的早期抗壓強度，對后期抗壓強度的影響較小。

2)與蒸汽養(yǎng)護相比，在保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺胨杷徕}晶種可改善混凝土的孔結構，提高混凝土的抗凍性能和抗氯離子滲透性能。

3)在保溫養(yǎng)護方式下?lián)饺胨杷徕}晶種促使水化產(chǎn)物中團簇狀水化硅酸鈣凝膠生成，微裂縫和Ca(OH)2晶體的數(shù)量明顯減少，水化產(chǎn)物更加致密，致使混凝土耐久性提升。