Keltan EPDM：專注乙丙五十載，開拓創(chuàng)新鑄未來(lái)（二）

程寶家

本文綜述了Keltan（阿朗新科在全球多個(gè)國(guó)家注冊(cè)的品牌商標(biāo)）的發(fā)展歷程和技術(shù)發(fā)展史。自1967年第一塊Keltan EP（D）M制品在荷蘭格林問(wèn)世以來(lái)，在接下來(lái)的50年時(shí)間里，Keltan在催化技術(shù)、合成工藝、產(chǎn)品開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)上不斷完善，包括從最初采用DCPD作為第三單體，一直到現(xiàn)在通過(guò)使用Keltan ACE催化技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)化生產(chǎn)，以及開發(fā)Keltan Eco生物基EP（D）M。我們?cè)诩夹g(shù)方面持續(xù)創(chuàng)新，在產(chǎn)品品質(zhì)方面精益求精，結(jié)合我們最佳的技術(shù)服務(wù)和全球化供應(yīng)，贏得了客戶的一致認(rèn)可。

最佳服務(wù)

在過(guò)去的50年里，Keltan的技術(shù)人員不單掌握了如何高效合成EP（D）M聚合物、如何生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品的訣竅，也積累了豐富的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),尤其是在高性能要求的應(yīng)用領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代后期，我們成功開發(fā)出了用于汽車散熱器膠管的優(yōu)異EP（D）M配方，這就是一個(gè)很好的實(shí)例。起初，汽車膠管在使用過(guò)程中，容易遇到內(nèi)表面形成裂紋的問(wèn)題，我們?cè)诤商m格林的技術(shù)服務(wù)和產(chǎn)品開發(fā)團(tuán)隊(duì)決定深入調(diào)查裂紋的起因。我們發(fā)現(xiàn)，由于發(fā)動(dòng)機(jī)和膠管之間具有電位差，膠管內(nèi)部的冷卻液起到電解液的作用，在其中發(fā)生電耦合（氧化還原）反應(yīng)，因而容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕（ECD），最終會(huì)導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。使用電子顯微鏡觀察失效的膠管，可以看到膠管中存在由電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致的樹枝狀和條紋狀的微裂紋。這些微觀裂紋不斷增長(zhǎng)，直至露出膠管的織物補(bǔ)強(qiáng)層，補(bǔ)強(qiáng)層與冷卻液接觸后發(fā)生水解，最終導(dǎo)致了膠管的破壞。為了克服電化學(xué)腐蝕，我們進(jìn)行了一系列探索，最終發(fā)現(xiàn)：首先，混煉膠的電導(dǎo)率主要受炭黑結(jié)構(gòu)和炭黑填充量的影響（見(jiàn)圖7）；其次，淺色填料有助于降低電導(dǎo)率。此外，Keltan團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種檢測(cè)電化學(xué)腐蝕的測(cè)試儀器，可以替代Brabolyzer方法對(duì)硫化橡膠進(jìn)行檢測(cè)。

圖7 EP（D）M散熱器膠管電導(dǎo)率（對(duì)數(shù)）與炭黑體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖

我們?cè)诋a(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用上擁有豐富的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，另一個(gè)近期的實(shí)例就是我們正在開發(fā)的飲用水橡膠制品配方。Keltan已成功開發(fā)出多個(gè)適合食品接觸及飲用水的牌號(hào)和配方。從全球來(lái)看，最終橡膠制品的認(rèn)證需要由認(rèn)證機(jī)構(gòu)來(lái)進(jìn)行審核批復(fù)，如有需要，Keltan可以向認(rèn)證機(jī)構(gòu)提供有關(guān)Keltan產(chǎn)品的所需信息，以協(xié)助我們的客戶進(jìn)行認(rèn)證。Keltan也積極配合德國(guó)工業(yè)協(xié)會(huì)（WDK）進(jìn)行新彈性體指南（許可清單1）適用材料的評(píng)選工作。該許可清單列明了適用于食品接觸和飲用水的所有材料。目前在許可清單1中只列有一個(gè)促進(jìn)劑，即2-硫醇基苯并噻唑（MBT），這使得配方設(shè)計(jì)者在設(shè)計(jì)配方時(shí)沒(méi)有其他選擇。法國(guó)及歐盟其他成員國(guó)在該法規(guī)制度上也日益加大監(jiān)管力度。

其他新的應(yīng)用進(jìn)展包括：開發(fā)具有優(yōu)越動(dòng)態(tài)性能的EP（D）M混煉膠來(lái)替代天然橡膠用于發(fā)動(dòng)機(jī)減震；基于 Keltan Eco EP（D）M 開發(fā)的綠色混煉膠配方及綠色TPV（將可回收理念與生物基材料完美結(jié)合）；使用沸石來(lái)活化EP（D）M樹脂的硫化；將EP（D）M與聚二烯烴橡膠并用來(lái)增強(qiáng)如胎側(cè)等橡膠制品的耐臭氧性能；進(jìn)一步開發(fā)耐紫外、耐熱配方，以及低VOC配方等。

為了方便與客戶進(jìn)行信息交流，Keltan于2004年開發(fā)了在線技術(shù)支持系統(tǒng)(connect.keltan.com)。目前，該數(shù)據(jù)庫(kù)涵蓋了200多個(gè)EP（D）M的建議配方，400多個(gè)EP（D）M產(chǎn)品相關(guān)的文件（如產(chǎn)品安全數(shù)據(jù)表等），以及我們?cè)诟鱾€(gè)橡膠論壇介紹的、在科技期刊雜志上發(fā)表的諸多乙丙橡膠相關(guān)的技術(shù)成果。

此外，該數(shù)據(jù)庫(kù)還附有80個(gè)針對(duì)乙丙橡膠行業(yè)的常見(jiàn)問(wèn)題與解答。該數(shù)據(jù)庫(kù)的信息既有英文版，也有中文版。

Keltan除了在全球四大洲設(shè)有四個(gè)工廠外，我們?cè)谌蛩兄匾N售區(qū)域均配有專業(yè)的技術(shù)專家，為當(dāng)?shù)乜蛻籼峁Ｗ⒌募夹g(shù)支持。我們?cè)诤商m格林（服務(wù)歐洲、非洲和中東地區(qū)），美國(guó)匹茲堡（服務(wù)北美），巴西圣保羅（服務(wù)南美），中國(guó)常州（服務(wù)中國(guó)），新加坡和印度（服務(wù)其他亞太地區(qū)、澳大利亞及太平洋）均設(shè)有技術(shù)支持、客戶服務(wù)及市場(chǎng)銷售團(tuán)隊(duì)，為當(dāng)?shù)乜蛻籼峁┍就粱?wù)。

我們?cè)诘聡?guó)、中國(guó)、加拿大和巴西配有先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)室，可根據(jù)技術(shù)專家的要求進(jìn)行分析、混煉、加工和測(cè)試等實(shí)驗(yàn)開發(fā)，可以為客戶提供快速、有效的技術(shù)支持。我們?cè)诘聡?guó)還配有可用于TPV開發(fā)的雙螺桿擠出機(jī)、可生產(chǎn)EP（D）M（密實(shí)/海綿）密封條的一套完整的連續(xù)硫化線，Keltan客戶也經(jīng)常會(huì)用到這些設(shè)備。

總而言之，上述種種成就了Keltan今天獨(dú)特的地位，我們不僅是EP（D）M市場(chǎng)的領(lǐng)先者，也是唯一一家真正實(shí)現(xiàn)全球布局并為本土客戶提供有力支持的EP（D）M供應(yīng)商。

持續(xù)創(chuàng)新

（一）釩基齊格勒-納塔催化聚合

為了獲得具有高彈性的高度均勻的EP（D）M產(chǎn)品，我們?cè)贙eltan EP（D）M生產(chǎn)之初選擇了傳統(tǒng)的釩基齊格勒-納塔催化劑。這類催化劑可以將大量丙烯和亞乙基降冰片烯（ENB）共聚單體均勻聚合。為了使處于氧化狀態(tài)的三價(jià)、四價(jià)及五價(jià)釩烷基化，并活化成釩預(yù)催化劑，需要在體系中加入過(guò)量的烷基鋁共催化劑。與其他催化劑相比，釩催化劑活性很低，是因?yàn)槠浔旧砘钚晕稽c(diǎn)含量較低。這主要是由于活性的三價(jià)釩被共催化劑還原成惰性的二價(jià)釩所引起的（見(jiàn)圖8）。尤其是當(dāng)溫度超過(guò)60℃，這些催化劑可生產(chǎn)的產(chǎn)品產(chǎn)量和門尼范圍都很低。在釩催化體系中加入有機(jī)氯化合物，也就是助催化劑，可以將產(chǎn)量提高10倍之多，并且可以進(jìn)一步提高催化體系的單個(gè)位點(diǎn)活性，以便生產(chǎn)出化學(xué)組成分布（CCD）和相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）較窄的 EP（D）M 產(chǎn)品。這些助催化劑可以將二價(jià)釩重新氧化成三價(jià)氯化釩，進(jìn)而可以通過(guò)烷基鋁重新對(duì)其進(jìn)行烷基化。

圖8 通過(guò)烷基鋁和助催化劑分別對(duì)釩系催化劑進(jìn)行烷基化及活化的原理示意圖

然而，催化劑/共催化劑/助催化劑體系的產(chǎn)量仍然不夠高，并且在 EP（D）M（溶液法）聚合后一般還需要進(jìn)行催化劑清洗。此外，盡管科學(xué)界在活性催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究工作，然而其詳細(xì)的結(jié)構(gòu)仍屬未知。20世紀(jì)80年代，Keltan開發(fā)出一種新型的助催化劑。該類特殊的鹵化酯類助催化劑非常適合EP（D）M的生產(chǎn)。使用該助催化劑還可以對(duì)EP（D）M的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化以獲得最佳的彈性，基于此體系，Keltan開發(fā)了可控長(zhǎng)鏈支化技術(shù)，來(lái)顯著提高橡膠的混煉和加工性能。

（二）長(zhǎng)鏈支化技術(shù)（LCB）

一般來(lái)說(shuō)，增加EP（D）M的相對(duì)分子質(zhì)量有助于提高最終的物理機(jī)械性能及交聯(lián)橡膠制品的彈性，但混煉膠門尼黏度相應(yīng)也較高，不利于混煉和加工。過(guò)去，通常采用提高相對(duì)分子質(zhì)量分布的方法來(lái)改善EP（D）M的混煉和加工性能，現(xiàn)在可以通過(guò)改進(jìn)催化劑和聚合條件，或者采用多級(jí)反應(yīng)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。（極）寬相對(duì)分子質(zhì)量分布產(chǎn)品的劣勢(shì)在于其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量較低，最終導(dǎo)致成品的固態(tài)性能變差，比如強(qiáng)度低，彈性差等。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們開發(fā)了長(zhǎng)鏈支化技術(shù)（LCB）來(lái)改善混煉加工與物理性能的平衡。對(duì)于特定門尼黏度的聚合物而言，增加長(zhǎng)支鏈可以降低混煉膠門尼黏度，有助于擠出和模壓注射。對(duì)于EP（D）M而言，可以通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈支化。ENB型EP（D）M可通過(guò)陽(yáng)離子及酸性催化劑進(jìn)行支化。此外，也可以通過(guò)聚合物末端不飽和基團(tuán)（大分子單體）或殘余的不飽和第三單體聚合而進(jìn)行長(zhǎng)鏈支化。過(guò)去，Keltan產(chǎn)品組合中有許多DCPD 型 EP（D）M（非常適合過(guò)氧化物硫化）或者ENB/DCPD混合型EP（D）M，其支化度很高，可以改善混煉和加工性能。然而，通過(guò)DCPD引入長(zhǎng)支鏈、齊格勒-納塔催化劑催化聚合，往往得到的是相對(duì)分子質(zhì)量分布非常寬、物理機(jī)械性能較差的產(chǎn)品。此外，DCPD分子結(jié)構(gòu)中有10個(gè)碳原子，沸點(diǎn)要比含9個(gè)碳原子的ENB高。因此，EP（D）M產(chǎn)品中殘留的DCPD單體要更多。20世紀(jì)90年代后期，我們開發(fā)了可控長(zhǎng)鏈支化（CLCB）技術(shù)，此技術(shù)不會(huì)顯著增加相對(duì)分子質(zhì)量分布。因而，可控長(zhǎng)鏈支化的ENB型EP（D）M可以真正實(shí)現(xiàn)混煉加工與物理性能的最佳平衡。圖9所示是三個(gè)門尼黏度相同的EPDM牌號(hào)：（1）相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的線型結(jié)構(gòu)，（2）相對(duì)分子質(zhì)量分布極寬的高度支化型結(jié)構(gòu)，（3）相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的可控長(zhǎng)鏈支化型結(jié)構(gòu)，采用相同的配方，通過(guò)體積電阻率來(lái)表征炭黑的分散性。相對(duì)分子質(zhì)量分布極寬的高度支化型聚合物，炭黑混入速度較慢，盡管最后其炭黑分散程度最高，但混煉時(shí)間太長(zhǎng)，從時(shí)間成本上來(lái)說(shuō)無(wú)法接受。相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的線性聚合物可以實(shí)現(xiàn)快速混煉，但炭黑分散程度較低。最終，從實(shí)際生產(chǎn)角度來(lái)看，可控長(zhǎng)鏈支化聚合物的綜合性能最好，可以相對(duì)完成炭黑的快速混煉和較好分散。最近幾年來(lái)，我們荷蘭格林工廠的Keltan EP（D）M產(chǎn)品有很多都已轉(zhuǎn)成可控長(zhǎng)鏈支化牌號(hào)。所有新的Keltan ACE牌號(hào)均采用可控長(zhǎng)鏈支化技術(shù)。

圖9 體積電阻（對(duì)數(shù)）與混煉時(shí)間曲線

圖10 相位角隨掃描頻率的變化（125℃）：隨著EP（D）M長(zhǎng)鏈支化度的增加，Δδ值減小

在成功開發(fā)了長(zhǎng)鏈支化和可控長(zhǎng)鏈支化產(chǎn)品后，Keltan又進(jìn)一步開發(fā)出評(píng)估支化度的方法。測(cè)量長(zhǎng)鏈支化度的傳統(tǒng)方法是采用門尼應(yīng)力松弛（MSR）斜率，通常是作為內(nèi)部生產(chǎn)工藝控制的一個(gè)參數(shù)。首先，在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下測(cè)量EP（D）M的門尼黏度，即將室溫下的橡膠樣品在測(cè)試腔中先預(yù)熱1 min，再在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速2 r/min下測(cè)試4 min。轉(zhuǎn)子停止后，可以獲得扭矩隨時(shí)間的松弛曲線。將扭矩與時(shí)間作對(duì)數(shù)圖，得到的直線斜率就是門尼應(yīng)力松弛值。需要注意的是，隨著支化度提高，門尼應(yīng)力松弛值會(huì)降低，但其結(jié)果不只受長(zhǎng)鏈支化程度的影響，還會(huì)受相對(duì)分子質(zhì)量的影響。更適合作為支化度內(nèi)控參數(shù)的成熟方法是測(cè)定Δδ值。Δδ是指使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），在125℃下測(cè)量10-1～102rad/s頻率下相位角的差值。Δδ值隨支化度的增加而減?。ㄒ?jiàn)圖10），與MSR不同的是，Δδ值不受相對(duì)分子質(zhì)量的影響。MSR和 Δδ都是表征長(zhǎng)鏈支化的單一參數(shù)。另一種由McLeish cs.發(fā)明的稀釋流變學(xué)測(cè)試法已得到進(jìn)一步改進(jìn)優(yōu)化，可作為衡量EP（D）M橡膠支化度的更好方式。稀釋流變測(cè)試法既可以轉(zhuǎn)化成單一參數(shù)，即所謂的稀釋斜率，也可以選擇將稀釋流變測(cè)試結(jié)果與凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)相結(jié)合，來(lái)計(jì)算支化聚合物的體積分?jǐn)?shù)、支化點(diǎn)間的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量以及支化密度。

（三）后茂金屬催化

多年以來(lái)，傳統(tǒng)的釩系齊格勒-納塔催化劑是生產(chǎn)EP（D）M的主要方式。齊格勒-納塔催化劑的主要缺點(diǎn)在于產(chǎn)量低、產(chǎn)品需要清洗除灰，以及需要相對(duì)低的反應(yīng)溫度（60℃以下）以獲得熱固性橡膠所需的高相對(duì)分子質(zhì)量。反應(yīng)溫度低意味著需要將原料單體/溶劑（見(jiàn)圖4）進(jìn)行成本昂貴的深度冷卻，并且耗費(fèi)更多能量將未反應(yīng)的單體和溶劑從產(chǎn)品中脫除。通過(guò)加入助催化劑，可以將產(chǎn)量提高10倍之多，并且還可以增強(qiáng)催化劑體系單個(gè)位點(diǎn)的活性，以獲得化學(xué)組成分布和相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的產(chǎn)品（見(jiàn)圖8）。然而，催化劑生產(chǎn)效率低意味著需要在EP（D）M生產(chǎn)過(guò)程中增加脫除催化劑的流程（見(jiàn)圖4）。為了破解傳統(tǒng)的和改進(jìn)的釩系催化體系在較高反應(yīng)溫度時(shí)反應(yīng)活性低、相對(duì)分子質(zhì)量受限等問(wèn)題，20世紀(jì)90年代早期，學(xué)術(shù)界及工業(yè)界許多團(tuán)隊(duì)都開始著手開發(fā)適合聚烯烴和EP（D）M合成的茂金屬催化劑[金屬原子和兩個(gè)環(huán)戊二烯（Cp）配體構(gòu)成的夾心結(jié)構(gòu)]，以及后茂金屬催化劑（金屬原子中心沒(méi)有或僅有一個(gè)環(huán)戊二烯配體）。最終，（后）茂金屬催化劑成功用于生產(chǎn)包括EP（D）M在內(nèi)的各類聚烯烴。10年前，Nova化學(xué)開發(fā)了單環(huán)戊二烯酰基酮亞胺和第四組磷酰胺的技術(shù)，用于制備線性低密度聚乙烯（LLDPE）。Keltan在此技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了Keltan先進(jìn)催化技術(shù)，簡(jiǎn)稱Keltan ACE技術(shù)。Keltan在鈦的環(huán)狀配合物上引入κ1-脒基配體（見(jiàn)圖11）,該催化劑在乙烯及α-烯烴的共聚上具有非常優(yōu)異的催化活性。

圖11 Keltan ACE鈦κ1-脒基配體環(huán)戊二烯催化劑的一般結(jié)構(gòu)式（X=氯原子，甲基；R=氫原子，烷基，芳烴基）

與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化技術(shù)相比，Keltan ACE技術(shù)具有更高的可持續(xù)性，主要是反應(yīng)溫度更高，無(wú)需對(duì)單體進(jìn)行深度冷卻，節(jié)約了更多能源；催化劑對(duì)丙烯和第三單體的親和性更高，減少了回收未反應(yīng)單體所消耗的能源。由于ACE催化劑的催化效率高，最終EP（D）M產(chǎn)品中殘余催化劑極少，助力賦予產(chǎn)品非常優(yōu)越的耐熱性能和電性能。此外，生產(chǎn)工藝中不需要像傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑一樣進(jìn)行脫除催化劑的過(guò)程，因而沒(méi)有脫除催化劑所帶來(lái)的廢棄污染物。最終產(chǎn)品的品質(zhì)，諸如凝膠含量等，也可以得到顯著提高，也就是說(shuō)可以生產(chǎn)真正不含凝膠的產(chǎn)品。最終的結(jié)果是Keltan ACE技術(shù)相比于齊格勒-納塔技術(shù)而言更潔凈，且可降低約10%的碳足跡。

使用Keltan ACE催化技術(shù)，可生產(chǎn)跟齊格勒-納塔催化技術(shù)具有同等性能、牌號(hào)豐富的EP（D）M產(chǎn)品，包括高ENB含量、高相對(duì)分子質(zhì)量、可控長(zhǎng)鏈支化以及高充油份數(shù)的產(chǎn)品。通過(guò)合理設(shè)計(jì)參數(shù)，可以使Keltan ACE EP（D）M產(chǎn)品具有與傳統(tǒng)齊格勒-納塔產(chǎn)品相同的使用性能，是對(duì)傳統(tǒng)催化體系的一種補(bǔ)充。Keltan ACE催化體系除了可生產(chǎn)傳統(tǒng) ENB型EP（D）M，還可生產(chǎn)其他多樣化EP（D）M產(chǎn)品，如可生產(chǎn)高DCPD和高VNB含量的牌號(hào)品種，而且凝膠和反應(yīng)釜的污染都很小，而傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑則很難做到。

（四）反應(yīng)擠出

EP（D）M是具有較低不飽和度的非極性聚合物，與極性化合物不相容，幾乎不能參加任何化學(xué)反應(yīng)。此外，低相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品EP（D）M從膠液中回收也會(huì)受限，主要是因?yàn)樵谀z粒的干燥過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)冷流和發(fā)黏等問(wèn)題。Keltan成功開發(fā)出了反應(yīng)擠出技術(shù)（REX），可以避免上述問(wèn)題。自2008年起，特里溫福（巴西）工廠開始使用世界上最大的專門用于反應(yīng)擠出的雙螺桿擠出機(jī)。通過(guò)合理設(shè)置螺桿參數(shù)和擠出條件，可以在擠出機(jī)內(nèi)部將二元乙丙橡膠（EPM）剪切成相對(duì)分子質(zhì)量更低、相對(duì)分子質(zhì)量分布和顏色不受任何影響的產(chǎn)品。這些低相對(duì)分子質(zhì)量的EPM產(chǎn)品可用作發(fā)動(dòng)機(jī)油的黏度指數(shù)改性劑（VII）。發(fā)動(dòng)機(jī)油是內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑劑，在冬季有助于發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行冷啟動(dòng)，在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)、溫度較高時(shí)也對(duì)其有所幫助。黏度指數(shù)改性劑可以溶解在潤(rùn)滑油中，以降低潤(rùn)滑油對(duì)溫度的依賴性，可以讓同一款潤(rùn)滑油產(chǎn)品在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效潤(rùn)滑作用，無(wú)需在冬季和夏季更換油種。EPM橡膠非常適合這類應(yīng)用，因?yàn)槠渚哂休^高的增稠作用，并且具有較高的熱穩(wěn)定性和耐氧化性。此外，EPM還可以通過(guò)反應(yīng)擠出技術(shù)進(jìn)行馬來(lái)酸酐接枝，制備馬來(lái)酸酐接枝型EPM產(chǎn)品。這種分子主鏈具有反應(yīng)型環(huán)狀酸酐接枝的EPM產(chǎn)品有助于非極性EPM與極性更高的化學(xué)物質(zhì)之間的相互作用，因而可以作為EP（D）M與聚酰胺、聚酯、金屬、礦物填料及玻璃纖維的相容劑和黏合劑。另外，這種馬來(lái)酸酐接枝的EPM還可以進(jìn)一步與芳香胺（如N-苯基對(duì)苯二胺）反應(yīng)，生成具有芳香胺/酰亞胺功能團(tuán)的EPM產(chǎn)品，可起到黏度指數(shù)改性和提高分散指數(shù)的作用。后者綜合了黏度指數(shù)改性和分散機(jī)油中煙黑和金屬粒子的雙重作用，從而降低發(fā)動(dòng)機(jī)磨損。

（五）新型EP（D）M產(chǎn)品及應(yīng)用

EP（D）M 是碳?xì)漕愊鹉z，分子主鏈柔性非常好，且完全飽和，側(cè)鏈的不飽和度較低。因此，EP（D）M可以用硫磺硫化，并且在過(guò)氧化物硫化時(shí)具有較高的反應(yīng)效率。EP（D）M兼具較好的物理機(jī)械強(qiáng)度及優(yōu)越的耐天候老化性能，本身具有優(yōu)異的耐熱、氧、臭氧及紫外線輻射性能。作為非極性橡膠，EP（D）M可以填充大量油類增塑劑，具有非常好的耐水和耐極性溶劑的特性。EP（D）M可以填充大量油類增塑劑和（補(bǔ)強(qiáng)）填料，有助于降低配方成本。因此，EP（D）M是室外及環(huán)境溫度較高等應(yīng)用的首選材料。EP（D）M的主要應(yīng)用包括汽車（密封條、散熱器膠管、雨刮條），建筑（門窗密封條、屋頂防水卷材、飲用水及污水管道密封），塑料改性（PP抗沖擊改性，TPV），電線電纜及家用電器等。Keltan也持續(xù)為現(xiàn)有行業(yè)及新的EP（D）M應(yīng)用領(lǐng)域不斷開發(fā)新產(chǎn)品，以進(jìn)一步提高其綜合性能。Keltan對(duì)催化劑和技術(shù)的定位，使其具有最為豐富的EP（D）M產(chǎn)品組合，尤其在（極）高相對(duì)分子質(zhì)量[即（極）高聚合物門尼黏度]、高度充油、高度支化、（極）高ENB含量的產(chǎn)品上具有強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)的市場(chǎng)位置。一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量高有利于最終硫化制品擁有較高的物理性能和彈性，但其混煉膠的混煉和加工性能會(huì)受到一定影響。長(zhǎng)鏈支化和/或填充油是平衡熔體加工和物理性能的重要手段。值得注意的是，對(duì)于高相對(duì)分子質(zhì)量EP（D）M產(chǎn)品填充油從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)是必須的，因?yàn)檫@不單可以使EP（D）M在工廠生產(chǎn)時(shí)降低高相對(duì)分子質(zhì)量所帶來(lái)的高黏性，也有助于橡膠加工過(guò)程中的混煉加工。

在這里，我們會(huì)進(jìn)一步詳細(xì)探討具有（極）高相對(duì)分子質(zhì)量充油型Keltan EP（D）M產(chǎn)品獨(dú)具的特性和應(yīng)用。值得一提的是，Keltan產(chǎn)品牌號(hào)中的四個(gè)數(shù)字分別代表125℃下的門尼黏度、第三單體含量、乙烯含量和充油份數(shù)。例如，Keltan 5469代表這款EP（D）M產(chǎn)品門尼黏度是52，第三單體含量是4.5%，乙烯含量是63%，充油100份。四位數(shù)字后綴的字母代表其他信息，如C代表ACE催化技術(shù)，D代表第三單體為DCPD，Q代表在美國(guó)工廠采用懸浮法生產(chǎn)的產(chǎn)品，R代表反應(yīng)擠出型產(chǎn)品。

EP（D）M可用于生產(chǎn)汽車密封系統(tǒng)的海綿密封條，其生產(chǎn)過(guò)程需綜合平衡硫化速度和發(fā)泡速度。因此需要高ENB含量的EP（D）M來(lái)實(shí)現(xiàn)快速的硫磺硫化，此外還需要較高相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)獲得較高的熔體強(qiáng)度以及最佳的泡孔結(jié)構(gòu)。Keltan為客戶提供多種 EP（D）M海綿牌號(hào)，如K6950C、相對(duì)分子質(zhì)量更高的K9950C以及與之對(duì)應(yīng)的充油15份產(chǎn)品（K6951C）。這些產(chǎn)品兼具高相對(duì)分子質(zhì)量和9%的高ENB含量，以其優(yōu)秀的發(fā)泡性能而廣受好評(píng)。其乙烯含量較低（44%），屬于不結(jié)晶的無(wú)定形產(chǎn)品，從而保證了低溫下有最佳的彈性。相對(duì)較高的支化度（Δδ在10～20之間）有助于得到較高的熔體強(qiáng)度。K6951C產(chǎn)品兼具最佳的混煉性能(包括填料均勻分散，擠出速度快)，較高的物理機(jī)械性能及極為光滑平整的擠出海綿條表面（見(jiàn)圖12）。K7752C 相對(duì)分子質(zhì)量更高，進(jìn)一步補(bǔ)充了適用于海綿密封應(yīng)用的Keltan EP（D）M產(chǎn)品組合，由于相對(duì)分子質(zhì)量更高，因而需要將油含量進(jìn)一步增加到25份。

K4465的特點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量極高，高支化度（Δδ在17左右），相對(duì)分子質(zhì)量分布極寬（MWD在5左右），充油50份。因此兼具優(yōu)越的抗塌陷性能以及較好的混煉和加工性能，非常適用于膠管、密封件以及膠帶等應(yīng)用領(lǐng)域。

K5465Q是另一款充油50份的高相對(duì)分子質(zhì)量EP（D）M產(chǎn)品。其乙烯含量為64%，屬于半結(jié)晶型牌號(hào)，強(qiáng)度較高，適用于低硬度、高強(qiáng)度的淺色制品，如洗衣機(jī)門封等。

K9565Q是最近開發(fā)的一款充油50份、相對(duì)分子質(zhì)量極高的新牌號(hào)。其乙烯含量為62%，屬于半結(jié)晶型產(chǎn)品，可用于對(duì)動(dòng)態(tài)性能要求較高的汽車領(lǐng)域，如（發(fā)動(dòng)機(jī)）支架、套管、彈性聯(lián)軸器及連桿等。我們基于K9565Q開發(fā)了發(fā)動(dòng)機(jī)減震配方，其中補(bǔ)強(qiáng)填料和增塑劑油填充量較低（分別為50份和10份），可以實(shí)現(xiàn)力學(xué)強(qiáng)度和彈性的最佳平衡。此外，在K9565Q中并用少量天然橡膠（NR），其抗動(dòng)態(tài)疲勞性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的NR減震件。顯然，硫磺硫化的K9565Q發(fā)動(dòng)機(jī)減震的耐熱性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)NR產(chǎn)品（NR產(chǎn)品在100℃或更高溫度下開始老化）。隨著汽車引擎蓋下內(nèi)燃機(jī)周邊溫度的持續(xù)升高，在動(dòng)態(tài)應(yīng)用領(lǐng)域使用K9565Q替代天然橡膠已成為不可阻擋的趨勢(shì)。

圖12 與競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手產(chǎn)品相比，使用Keltan 6951C有助于提高EP（D）M發(fā)泡制品表面美觀性

TPV是EP（D）M與PP通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)得到的一種熱塑性彈性體材料，通常是在密煉機(jī)或擠出機(jī)中將EP（D）M與PP熔融共混，同時(shí)EP（D）M進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，最終獲得交聯(lián)EP（D）M分散于PP基質(zhì)中的異相共混體系。增加EP（D）M相對(duì)分子質(zhì)量有助于實(shí)現(xiàn)最佳的相反轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)最好的橡膠粒子分散，并最終獲得物理性能最佳的TPV產(chǎn)品。K5469C具有超高相對(duì)分子質(zhì)量，充油100份，是最適合TPV應(yīng)用的EP（D）M牌號(hào)產(chǎn)品。其乙烯含量為58%，屬于半結(jié)晶型產(chǎn)品，有助于TPV產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和室溫彈性的最佳平衡。另一款適合TPV應(yīng)用的EP（D）M牌號(hào)是充油75份的K5467C，與K5469C相比，相對(duì)分子質(zhì)量稍低。此外還有一款適用于TPV的牌號(hào)是K4869C，同樣具有超高相對(duì)分子質(zhì)量，充油100份，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄（2左右），具有較高的ENB含量（9%）。這款產(chǎn)品屬迄今為止所有在售EP（D）M產(chǎn)品中彈性最好的牌號(hào)，因此是低硬度模壓接角、吊耳、線束護(hù)套及洗衣機(jī)門封等應(yīng)用的首選牌號(hào)。最后值得一提的是，除美國(guó)奧蘭治工廠外，Keltan在全球其他工廠均采用高閃點(diǎn)的無(wú)色石蠟油作為填充油。

（六）EP（D）M的綠色配方設(shè)計(jì)

當(dāng)今橡膠行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)之一是需要設(shè)計(jì)開發(fā)可持續(xù)的技術(shù)解決方案，以滿足包括機(jī)動(dòng)化、城市化等社會(huì)發(fā)展大趨勢(shì)的需求。其中亟待解決的問(wèn)題就包括減少排放和提高能源效率。另一個(gè)重要挑戰(zhàn)是減少對(duì)石化原料的依賴性。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，Keltan一馬當(dāng)先，首先基于可再生能源成功開發(fā)并生產(chǎn)銷售了世界首款生物基乙丙橡膠-Keltan Eco。Keltan Eco在特里溫福（巴西）工廠生產(chǎn)，采用齊格勒-納塔催化和溶液聚合技術(shù)，其中所用的乙烯是由巴西石化（Braskem S.A.）供應(yīng)的源于甘蔗的生物基原材料（見(jiàn)圖 13）。Braskem在其特里溫福工廠將甘蔗轉(zhuǎn)化為乙醇，進(jìn)而將乙醇脫水轉(zhuǎn)化為乙烯。這種生物基乙烯通過(guò)管道運(yùn)送到我們位于其附近的Keltan EP（D）M 工廠。Keltan Eco EP（D）M的生物基含量隨具體牌號(hào)的乙烯含量略有差異，基本介于50%～70%之間。這種產(chǎn)品的可持續(xù)性可以通過(guò)PE國(guó)際（現(xiàn)為Thinkstep）的生命周期評(píng)估方法來(lái)鑒定，其生物基含量可通過(guò)ASTM D6866 C14方法進(jìn)行測(cè)量和逆向追溯。從技術(shù)角度而言，Keltan Eco是產(chǎn)品質(zhì)量與石化基EP（D）M別無(wú)二致的一種新型綠色產(chǎn)品。

如果混煉膠配方中僅使用Keltan Eco一種生物基材料，那么在最終橡膠制品中，生物基含量可達(dá)15%～20%。為了進(jìn)一步增加基于Keltan Eco產(chǎn)品的生物基含量，我們也開發(fā)了綠色配方設(shè)計(jì)（見(jiàn)圖13）和綠色TPV。通過(guò)仔細(xì)篩選其他綠色橡膠配方組分，包括以從廢舊輪胎中分解回收的炭黑、從稻殼灰分中提取的二氧化硅、從木材中提取的微米纖維作為（補(bǔ)強(qiáng)）填料，并以氫化椰子油以及糖基角鯊?fù)樽髟鏊軇┑取?/p>

最終，我們分別成功開發(fā)出基于無(wú)定形K8550 Eco和結(jié)晶型K5470C Eco的動(dòng)態(tài)密封和靜態(tài)密封配方，其生物基含量分別為86%和90%。我們基于K5470 Eco與Braskem供應(yīng)的生物基線型低密度聚乙烯（LLDPE），以角鯊?fù)樽鳛樵鏊軇_發(fā)了一款生物基含量高達(dá)86%的TPV，且其技術(shù)性能與石化基TPV產(chǎn)品極為相近。

圖13 基于Keltan Eco的綠色配方設(shè)計(jì)

本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，這類基于Keltan Eco的TPV產(chǎn)品兼具了使用可再生原材料以及通過(guò)熔融過(guò)程實(shí)現(xiàn)可回收的雙重優(yōu)勢(shì)。

（七）未來(lái)創(chuàng)新

上述的種種技術(shù)成果彰顯了Keltan不斷追求可持續(xù)性創(chuàng)新的決心，我們也致力于開發(fā)第二代Keltan ACE催化劑，以生產(chǎn)出可持續(xù)性更高、性能更優(yōu)越的EP（D）M產(chǎn)品。通過(guò)采用高產(chǎn)出實(shí)驗(yàn)裝備（HTE），可以快速平行篩選新的配體和催化劑。還采用定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分子模擬。此外，我們也持續(xù)不斷地在改進(jìn)和開發(fā)新的EP（D）M產(chǎn)品以及開發(fā)EP（D）M新的應(yīng)用，一方面是為了滿足我們客戶未來(lái)的需求，另一方面也是為了直面當(dāng)今社會(huì)的各種挑戰(zhàn)，諸如未來(lái)面臨的機(jī)動(dòng)化、潔凈水、農(nóng)業(yè)、空氣質(zhì)量、原材料不足以及全球變暖等問(wèn)題。