某鉛鋅尾礦庫周邊農(nóng)田土壤重金屬污染狀況及風(fēng)險評價

梁雅雅，易筱筠，2*，黨 志，2，王 琴，高雙全，唐 婕，張政芳

（1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006；2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣州 510006）

隨著我國對礦產(chǎn)品的需求日益增加，礦產(chǎn)資源的開發(fā)在推動我國經(jīng)濟發(fā)展的同時，也帶來了比較嚴(yán)峻的環(huán)境問題。礦業(yè)開采的過程中形成了大量尾礦庫，不僅占用了大量土地資源，也對礦山及周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重的生態(tài)破壞和環(huán)境污染[1-3]。由于采礦廢水和選礦廢液的直接排放以及廢石和尾礦等固體廢棄物的堆放和淋濾，使礦區(qū)周圍土壤富集大量的重金屬。重金屬可以從土壤中遷移到生態(tài)系統(tǒng)的其他組成部分，如地下水和農(nóng)作物中，并通過食物鏈危害到人體健康[4-6]。因此，有必要對尾礦庫周圍土壤的重金屬污染程度進(jìn)行評價。

目前土壤重金屬污染評價方法很多，主要有單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法[7]、污染負(fù)荷指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、灰色關(guān)聯(lián)分析法[8]和結(jié)合模糊數(shù)學(xué)理論產(chǎn)生的模糊綜合評價法等，其中，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法能夠反映多種污染物對環(huán)境的作用，但是無法反映污染物對作物的毒害差異[9]；而潛在生態(tài)危害指數(shù)法則綜合考慮了重金屬的毒性、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和評價區(qū)域?qū)χ亟饘傥廴镜拿舾行?，但無法反映重金屬間毒性加權(quán)或拮抗作用[10]；模糊綜合評價法能對呈現(xiàn)模糊性的資料作出比較科學(xué)、合理、貼近實際的量化評價，但不易操作，對指標(biāo)權(quán)重的確定主觀性較強[11]。本文在調(diào)查和分析廣東省某鉛鋅尾礦庫周邊土壤重金屬含量的基礎(chǔ)上，采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和模糊綜合評價法來評價重金屬污染對研究區(qū)域農(nóng)田土壤帶來的風(fēng)險，可以給該礦區(qū)的污染現(xiàn)狀一個更全面的描述，并通過分析不同評價方法的側(cè)重點，使人們根據(jù)評價目的的不同選擇合適的方法，為重金屬污染農(nóng)田的安全利用和整治提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與分析

鉛鋅尾礦庫位于廣東省梅州市梅縣丙村鎮(zhèn)，尾礦庫區(qū)為韓江流域的上游，水系呈樹枝狀分布，礦區(qū)東南方向有一條梅江，為常年流水的河流，除此之外都是小溪，主要供居民灌溉和飲用，庫區(qū)下游250 m內(nèi)有居民6戶，有大面積農(nóng)田。由于該尾礦庫已經(jīng)閉庫多年，庫區(qū)地表水來源主要為大氣降水，小溪上游匯聚的泉水，溪水常年有水流，雨季時水量會驟增，庫區(qū)下游有濾水池，該尾礦庫分別于2014年7月“蘇力”臺風(fēng)強降雨期間和2015年5月除險整治施工期間堆積壩出現(xiàn)過兩次局部范圍垮塌，造成下游濾水池有大量尾砂淤積，庫內(nèi)積水經(jīng)地表徑流或排洪系統(tǒng)流向濾水池并流向下游小溪，小溪水主要用來灌溉庫區(qū)下游農(nóng)田土壤。下游農(nóng)田土壤如果受到重金屬污染，重金屬可能會遷移到農(nóng)作物中并通過食物鏈危害到居民的健康。因此對尾礦庫下游農(nóng)田土壤的重金屬污染狀況進(jìn)行調(diào)查和分析顯得尤為重要。

樣品取自鉛鋅尾礦庫下游農(nóng)田，主要沿尾礦出水的受納溪水進(jìn)行農(nóng)田土壤采集，共采集土樣58個，包括29個稻田土壤和29個蔬菜地土壤，采樣點分布圖見圖1。每個土樣采用梅花點采樣法將幾個點位的土樣混合成一個樣，采集土樣時，剔除土壤中大粒徑石礫、雜草、植物根系等雜物，取0～20 cm表層土壤裝入聚乙烯薄膜封口袋中做好標(biāo)記帶回實驗室。將采集的土壤樣品置于干燥通風(fēng)處自然晾干，然后磨碎過100目篩，用于土壤中重金屬元素總量的分析[12]。土壤pH值測定時將水、土以體積比為2.5∶1混合后用pHS-3C型酸度計測定[13]；土壤有機質(zhì)（OM）采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定[14]。土壤重金屬全量采用HCl-HNO3-HClO4-HF混合酸消解法在石墨消解儀（DS-360）中消解[12]，消解過程中每個土樣做3個平行樣并加入空白樣和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07405）進(jìn)行質(zhì)量分析控制。消解后的樣品采用ICP-OES（Agi?lent，Santa Clara，CA，USA）測定Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni和As的含量，部分樣品中的Cd含量采用ICP-MS（Ag?ilent，Santa Clara，CA，USA）檢測。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計采用統(tǒng)計軟件SPSS 22.0進(jìn)行相關(guān)性分析和主成分分析，相關(guān)性分析使用Person相關(guān)分析，P＜0.05為顯著相關(guān)，P＜0.01為極顯著相關(guān)。

1.2 評價標(biāo)準(zhǔn)與評價方法

1.2.1 評價標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中的分級和分類原則，農(nóng)田土壤執(zhí)行二級標(biāo)準(zhǔn)，并按照pH值范圍和土壤采樣地分別執(zhí)行不同標(biāo)準(zhǔn)值[15]。

1.2.2 評價方法

（1）單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

圖1 研究區(qū)位置及采樣點分布圖Figure 1 Position in the study area and the sampling point distribution

單因子污染指數(shù)法是以污染物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)的一種評價方法，該方法針對單一重金屬污染因子進(jìn)行評價，不能反映多個污染因子導(dǎo)致的整體污染水平[16]，該方法是其他評價方法的基礎(chǔ)。單因子污染指數(shù)是污染物的實測濃度與其對應(yīng)評價標(biāo)準(zhǔn)的比值。

當(dāng)土壤同時被多種重金屬污染時，需要將單因子污染指數(shù)按一定方法綜合運用進(jìn)行評價。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法就是將單因子污染指數(shù)的平均值和最大值歸納到一起進(jìn)行綜合污染評價的方法[17-19]。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為PN，表達(dá)式為：

式中：PN為土壤綜合污染指數(shù)；（Ci/Si）ave為各污染物的指數(shù)平均值；（Ci/Si）max為所有污染物的污染指數(shù)最大值。當(dāng)PN≤0.7 為非污染；0.7＜PN≤1為警戒線；1＜PN≤2為輕度污染；2＜PN≤3 為中度污染；PN＞3為重度污染。

（2）潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是1980年瑞典科學(xué)家Hakanson從沉積學(xué)角度提出的評價重金屬污染程度和潛在生態(tài)危害的一種方法[20]。這種方法除了考慮重金屬的含量之外，還將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)聯(lián)系在了一起，采用具有可比的、等價指數(shù)分級法進(jìn)行評價[21]。土壤中重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)為RI，表達(dá)式為：

（3）模糊綜合評價法

模糊綜合評價法是將模糊理論和層次分析法相結(jié)合的一種評價方法，利用層次分析法確定評價指標(biāo)的權(quán)重之后，再利用模糊數(shù)學(xué)的理論建立隸屬度函數(shù)和模糊評價矩陣，經(jīng)過一系列的矩陣運算就可以得出不同條件下系統(tǒng)的運行狀況的等級和得分，最后經(jīng)過分析比較得出最終評價結(jié)果。模糊綜合評價法實際上是一個模糊變換，評價的步驟主要包括構(gòu)建評價目標(biāo)的因素集、建立評價集、確定隸屬度函數(shù)、確定權(quán)重和模糊綜合評價[22-23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)域土壤pH值范圍為4.7～7.5，其中31個點位的樣品pH＜6.5，27個點位的樣品pH在6.5～7.5之間。土壤有機質(zhì)含量范圍為2.1%～8.7%，有機質(zhì)含量均值為4.2%。所調(diào)查土壤中，稻田土壤的重金屬元素平均含量均高于蔬菜地土壤（表1）。與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)值比較，所有點位的Cr元素均未超標(biāo)，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As在土壤樣品中都有一定程度的超標(biāo)。對于pH＜6.5的點位，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和 As的點位超標(biāo)率分別為25.8%、67.7%、19.4%、77.4%、16.1%和45.2%，對于pH在6.5～7.5之間的點位，Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As的點位超標(biāo)率分別為11.1%、48.2%、11.1%、100%、11.1%和48.2%。稻田土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Ni和As的點位超標(biāo)率分別為27.6%、89.7%、20.7%、100.0%、24.1%和82.8%，蔬菜地土壤相應(yīng)的超標(biāo)率分別為10.3%、27.6%、10.3%、75.9%、3.5%和10.3%。稻田土壤中各重金屬的超標(biāo)率比蔬菜地土壤的大。在所有土壤樣品中各重金屬點位超標(biāo)率的順序為：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr，表明本研究區(qū)域土壤中存在不同程度的Pb、Zn、Cu、Cd、Ni、As累積現(xiàn)象。

變異系數(shù)的大小反映各樣點重金屬含量分布的差異大小，變異系數(shù)的大小與人類活動有關(guān)，變異系數(shù)CV≤10%，表示弱變異性；10%＜CV＜100%，表示中等變異性；CV≥100%，表示強變異性[24]。由表1可知，稻田土壤中各重金屬的變異系數(shù)在10%～100%之間，屬于中等變異程度。蔬菜地土壤中除了Cu和Ni的變異系數(shù)在10%～100%內(nèi)，屬于中等變異程度之外，其他重金屬含量的變異系數(shù)都大于100%，屬于強變異程度。蔬菜地土壤的重金屬含量變異系數(shù)大于稻田土壤，表明蔬菜地土壤受人為活動的影響更為顯著。

2.2 土壤重金屬元素相關(guān)性和主成分分析

重金屬元素之間的相關(guān)性程度可以反映出重金屬的來源是否相同，它們之間存在相關(guān)性說明它們的來源可能相同，否則來源可能不同[25]。利用SPSS對土壤重金屬全量的相關(guān)分析表明（表2），7種重金屬含量之間相關(guān)性都達(dá)到了極顯著水平（P＜0.01），說明這些重金屬具有較好的同源性，由于鉛鋅尾礦庫滲漏的水流入下游用來灌溉農(nóng)田的小溪，猜測研究區(qū)域農(nóng)田土壤中的這7種重金屬可能來自于上游鉛鋅尾礦庫。

主成分分析是將土壤中污染物重金屬的信息進(jìn)行集中和提取，從而確認(rèn)重金屬污染來源的一種方法[26-27]。從表3可以看出，第1、2主成分的特征值占了總方差百分比的累計貢獻(xiàn)率的88.433%。前兩個主成分已經(jīng)對7種元素所包含的大部分土壤重金屬信息進(jìn)行了概括。其中第一主成分因子包括Pb、Zn、Cu、Cd和As，第二主成分包括Cr和Ni。主成分分析的結(jié)果表明重金屬Pb、Zn、Cu、Cd、As的輸入對當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量的影響高于重金屬Cr和Ni，是當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量的主要影響因子，與土壤中各重金屬點位超標(biāo)率順序的結(jié)果（Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr）相佐證。

2.3 農(nóng)田土壤重金屬污染評價

采用下面幾種方法分別對pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金屬污染進(jìn)行評價。

2.3.1 單項污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指標(biāo)法評價

從各重金屬的單項污染指數(shù)平均值來看（表4），兩個pH值范圍土壤中的Pb、Cu、Cr和Ni的平均污染指數(shù)小于1，處于無污染級別，而Cd、Zn和As的污染指數(shù)平均值都大于1，Zn和As處于輕污染級別，Cd的污染程度達(dá)到了重污染級別，各重金屬的單項污染指數(shù)平均值的大小為：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)顯示pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤均屬于重度污染級別，研究區(qū)域土壤樣點的總體內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為5.30，屬于重度污染級別。經(jīng)過計算研究區(qū)域各采樣點的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，可以得出研究區(qū)域土壤樣品中屬于安全、輕度污染、中度污染和重度污染的比例分別為12.07%、10.34%、20.69%和56.90%，各污染等級所占比例大小順序為：重度污染＞中度污染＞安全＞輕度污染，達(dá)到污染級別的土壤樣點占87.93%。

表1 土壤中重金屬含量Table 1 Heavy metal contents in soils

表2 土壤中重金屬全量相關(guān)性分析Table 2 Correlation coefficients of heavy metal contents in soil

表3 土壤中重金屬主成分因子Table 3 Principal component fator of heavy metal elements in soil

2.3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

運用潛在生態(tài)危害指數(shù)評價重金屬污染程度，結(jié)果見表5。Pb、Zn、Cu、Cr、Ni和As的潛在生態(tài)風(fēng)險因子都小于40，生態(tài)風(fēng)險程度處于輕微級別，Cd的生態(tài)風(fēng)險程度為很強，可見Cd的污染最為明顯。潛在生態(tài)危害指數(shù)法顯示pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤均屬于中度生態(tài)風(fēng)險程度，研究區(qū)域所有樣點的土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)為252.70，屬于中度生態(tài)風(fēng)險程度。所采集土壤樣品屬于輕微、中等、強、很強和極強的生態(tài)風(fēng)險程度的比例分別為43.10%、32.76%、17.24%、5.17%和1.72%，各生態(tài)風(fēng)險等級所占比例大小順序為：輕微＞中等＞強＞很強＞極強。

2.3.3 模糊綜合評價法

（1）評價因素集及評價集的確定

本研究中選取Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni、As 7種重金屬作為評價因素集的評價因子，即因素集為U={Pb，Zn，Cu，Cr，Cd，Ni，As}。參考《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）及重金屬污染的相關(guān)研究[15，28-30]，將土壤重金屬污染等級劃分為5個等級，即Ⅰ級（清潔），Ⅱ級（尚清潔），Ⅲ級（輕污染），Ⅳ級（中污染），Ⅴ級（重污染），研究區(qū)域土壤重金屬污染的評價集為Ⅴ={清潔，尚清潔，輕污染，中污染，重污染}，分級標(biāo)準(zhǔn)見表6。

（2）隸屬度函數(shù)的確定

通過研究區(qū)域土壤重金屬濃度及隸屬度函數(shù)的計算公式可以確定隸屬度，從而分別建立pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金屬元素污染程度模糊關(guān)系矩陣R，分別為：

表4 土壤中重金屬單項污染指數(shù)及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Table 4 Single pollution index and Nemerow index of heavy metal in soil

表5 土壤中重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)Table 5 Potential ecological risk index of heavy metal in soil

表6 評價目標(biāo)的評價集（mg·kg-1）Table 6 Evaluation set of evaluation objectives（mg·kg-1）

（3）確定權(quán)重集

采用超標(biāo)倍數(shù)法來確定權(quán)重，根據(jù)權(quán)重計算公式確定權(quán)重集A，對于pH＜6.5的土壤，其權(quán)重集A={0.08，0.18，0.03，0.02，0.45，0.04，0.19}；對于6.5＜pH＜7.5的土壤，其權(quán)重集A={0.07，0.17，0.02，0.01，0.54，0.03，0.16}。

（4）模糊綜合評價

將A和R集合代入土壤污染程度綜合評價集B=A×R中，得到模糊綜合評價集B，對于pH＜6.5的土壤，其評價集B={0.11，0.06，0，0.16，0.67}；對于6.5＜pH＜7.5的土壤，其權(quán)重集B={0.07，0.05，0，0.04，0.83}。因此，對于pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤，其重污染的隸屬度分別為0.67和0.83，根據(jù)最大隸屬度原則可以判斷該區(qū)域土壤環(huán)境重金屬污染均屬于V級，即重度污染。

2.3.4 幾種評價方法的比較

研究區(qū)域pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的土壤重金屬污染評價結(jié)果比較一致，對比內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和模糊綜合評價法的評價結(jié)果，單項污染指數(shù)顯示Pb、Cu、Cr和Ni為無污染級別，Zn和As處于輕污染級別，Cd的污染最嚴(yán)重，為重污染級別。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的評價結(jié)果顯示，達(dá)到重金屬污染水平的土壤樣點占87.93%，綜合評價結(jié)果認(rèn)為，研究區(qū)域土壤中的重金屬污染達(dá)到重度污染等級；潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價結(jié)果顯示，Cd的生態(tài)風(fēng)險較為突出，屬于極強生態(tài)風(fēng)險等級，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni、As的生態(tài)風(fēng)險為輕微等級，研究區(qū)域土壤重金屬污染屬于中度生態(tài)風(fēng)險等級；模糊綜合評價法評價結(jié)果顯示，研究區(qū)域土壤重金屬污染等級為重度污染。就本研究來說，利用內(nèi)梅羅指數(shù)法和模糊綜合評價法來評價該鉛鋅尾礦庫周圍的農(nóng)田土壤重金屬污染，其結(jié)果要嚴(yán)重于采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評價。

可見，3種方法評價的污染程度不同，分析原因，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法引入最大的單因子污染指數(shù)，突出了污染指數(shù)最大的污染物對環(huán)境的影響和貢獻(xiàn)作用，這是造成內(nèi)梅羅指數(shù)法評價結(jié)果比潛在生態(tài)危害指數(shù)法更嚴(yán)重的原因。其次，較低的毒性響應(yīng)系數(shù)可能是潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價等級低于內(nèi)梅羅污染指數(shù)法和模糊綜合評價法的一個原因[31]。從3種方法評價的結(jié)果可以判斷研究區(qū)域農(nóng)田受到多種重金屬的復(fù)合污染，重金屬對農(nóng)田土壤存在某種程度的風(fēng)險。3種評價方法各有其側(cè)重點和合理性，潛在生態(tài)危害指數(shù)法考慮了重金屬的毒性作用，側(cè)重于評價重金屬對環(huán)境的潛在風(fēng)險[32]。內(nèi)梅羅指數(shù)法既可以反映單個元素的污染程度又可以評價多個元素對土壤的綜合作用[33]。模糊綜合評價法可以客觀地反映各污染因子共同作用下的土壤環(huán)境狀況而不能評價單個元素的污染程度，當(dāng)評價因子較多時模糊綜合評價過程較繁瑣[34]。采用哪一種評價方法進(jìn)行合理評價，需要根據(jù)評價目的的不同進(jìn)行選擇。

3 結(jié)論

（1）與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)值相比，鉛鋅尾礦庫周圍農(nóng)田土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Ni、As含量有不同程度超標(biāo)，Cr含量均未超標(biāo)，重金屬超標(biāo)率順序為：Cd＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr。尾礦庫周圍農(nóng)田土壤中的7種重金屬含量之間均有極顯著相關(guān)性，主成分分析結(jié)果表明農(nóng)田土壤中的Pb、Zn、Cu、Cd、As是當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量的主要影響因子。

（2）內(nèi)梅羅指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和模糊綜合評價法的評價結(jié)果有所差異，3種方法各有側(cè)重點及各具合理性，在對土壤重金屬污染進(jìn)行評價時，應(yīng)根據(jù)評價目的選擇合適的評價方法。評價土壤重金屬對周邊環(huán)境的潛在風(fēng)險時可使用潛在生態(tài)危害指數(shù)法，評價多個元素對環(huán)境的綜合作用時可采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和模糊綜合評價法，但是當(dāng)評價因子較多時模糊綜合評價法的過程較為復(fù)雜，既想評價單個元素的風(fēng)險又想評價多個元素的綜合風(fēng)險時可以選擇內(nèi)梅羅指數(shù)法。

（3）該鉛鋅尾礦庫周邊農(nóng)田受到多種重金屬的復(fù)合污染，其中Cd污染最嚴(yán)重，重金屬對農(nóng)田存在某種程度的風(fēng)險，為避免重金屬元素通過食物鏈進(jìn)入人體，應(yīng)該將農(nóng)田土壤修復(fù)整治之后再發(fā)展農(nóng)業(yè)。