程菁靚,趙 龍,楊 彥,侯 紅,孫在金,馬 瑾
(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 213000;2.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京100012)
近年來,隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展,耕地土壤污染的范圍及面積呈現(xiàn)出不斷擴大的趨勢。2014年4月,原環(huán)境保護(hù)部和原國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中指出:我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀,部分地區(qū)土壤污染較重,耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂。就耕地土壤而言,其點位超標(biāo)率達(dá)19.40%,主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛等重金屬[1]。重金屬可在污染土壤中遷移,并積累在農(nóng)作物中,最終通過食物鏈對人類和動物健康產(chǎn)生潛在危險[2]。水稻是我國主要的糧食作物,據(jù)研究表明,我國目前每年大約有10%的稻谷重金屬鎘和鉛超標(biāo)[3],污染防控的形勢十分嚴(yán)峻。基于此,國務(wù)院于2016年5月正式出臺了土壤污染防治行動計劃(簡稱“土十條”),對今后我國土壤污染防治工作的主要內(nèi)容和任務(wù)等提出了具體要求和時間安排。其中,對于農(nóng)用地土壤要實施分類管理,按污染程度將農(nóng)用地劃為3個類別,即優(yōu)先保護(hù)類、安全利用類和嚴(yán)格管控類,并分別采取相應(yīng)管理措施,保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。
“毒大米”事件的發(fā)生,使得重金屬污染水稻的安全性問題受到了高度關(guān)注。除了重金屬鎘(Cd)以外,重金屬鉛(Pb)也具有很強的危害性,能導(dǎo)致包括人類在內(nèi)的各種生物生殖功能下降、機體免疫力降低,并引起頭暈、頭疼、記憶力減退和腹疼等一系列癥狀[4]。近年來,國內(nèi)外有關(guān)Pb污染耕地土壤對水稻的影響研究也有一些報道,但大都是針對Pb在水稻各器官中的遷移積累規(guī)律以及對水稻生長發(fā)育影響等方面的研究[5-8]。如Liu等[9]研究表明水稻植株成熟期不同部位的Pb含量差異很大,范中亮等[10]研究表明水稻籽粒對重金屬的累積量總體上隨著外加重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈現(xiàn)增多的趨勢。但是目前對于不同品種水稻富集重金屬Pb的敏感性研究卻鮮有報道,更沒有針對保護(hù)不同比例水稻品種而劃定水稻“宜產(chǎn)、限產(chǎn)、禁產(chǎn)”區(qū)的研究報道。
水稻吸收土壤重金屬不僅受污染來源、土壤基本性質(zhì)和氣候條件等的影響,不同水稻種類、甚至不同基因型水稻的重金屬富集特征都有明顯差異[11-15]。物種敏感度分布(SSD)曲線方法能在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)中,通過概率或者經(jīng)驗分布函數(shù)來描述不同物種樣本對脅迫因素的敏感度差異[16]。其還可以用于環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定,即用來確定一個可以保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)中大部分物種的污染物濃度[17]。通常,利用不同的分布函數(shù),如Log-normal、Log-logistic、BurrⅢ等,擬合毒理學(xué)數(shù)據(jù)求出概率分布模型[18-19],并最終得到危害濃度HCp(Hazardous concentration),即污染物對生物的效應(yīng)濃度≤HCp的概率為p,在此濃度下,生境中(100-p)%的生物是(相對)安全的[20-21]。國內(nèi)對SSD曲線的研究多是用于建立各種污染物的環(huán)境基準(zhǔn)值,如:王小慶等[22]用SSD曲線推導(dǎo)了土壤中重金屬鎳的生態(tài)閾值;杜建國等[23]構(gòu)建了8種常見重金屬對海洋生物的SSD曲線,比較了海洋脊椎動物和無脊椎動物對8種重金屬的敏感性以及不同重金屬的急性生態(tài)風(fēng)險。但目前尚未有利用SSD曲線進(jìn)行水稻種植區(qū)劃分的研究報道。
基于此,本研究以我國典型水稻產(chǎn)區(qū)——長江中下游平原為研究對象,在系統(tǒng)收集、匯總分類及分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,研究該區(qū)域中不同品種水稻對重金屬Pb的富集情況,利用Log-logistic模型計算不同品種水稻對Pb富集的SSD頻次,并根據(jù)SSD曲線保護(hù)不同比例的水稻品種推導(dǎo)計算,揭示出水稻“宜產(chǎn)、限產(chǎn)、禁產(chǎn)”區(qū)的土壤Pb含量閾值。研究結(jié)果將為我國農(nóng)用地類別劃分提供重要的技術(shù)方法支撐,并為農(nóng)用地土壤環(huán)境管理和風(fēng)險管控工作奠定堅實的基礎(chǔ)。
1.1.1 不同品種水稻籽粒對重金屬Pb的富集數(shù)據(jù)
系統(tǒng)收集已發(fā)表的有關(guān)我國典型農(nóng)田土壤及對應(yīng)水稻籽粒中Pb含量的數(shù)據(jù)。在中國知網(wǎng)(CNKI)數(shù)據(jù)庫中分別以關(guān)鍵字“土壤”“Pb”和“水稻籽?!钡葹樗阉鳁l件,在 Google Scholar中以“soil”“rice”和“l(fā)ead”等為搜索條件獲取數(shù)據(jù),在搜索結(jié)果中對所有基于我國典型區(qū)的土壤和水稻中Pb的富集數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選,篩選條件如下:①試驗以自然土壤為介質(zhì),不包括水培試驗;②試驗流程及數(shù)據(jù)處理規(guī)范,同時具有土壤和協(xié)同采集水稻籽粒中重金屬Pb含量數(shù)據(jù),富集系數(shù)(BCF)值為水稻籽粒中重金屬Pb含量(mg·kg-1)與土壤中對應(yīng)Pb含量(mg·kg-1)的比值;③富集數(shù)據(jù)應(yīng)標(biāo)明對應(yīng)水稻品種;④文獻(xiàn)中至少同時附有受試土壤的pH和SOC數(shù)據(jù)。
1.1.2 長江中下游平原代表區(qū)土壤采樣數(shù)據(jù)
長江中下游平原區(qū)包括湖南、江蘇、江西、湖北、安徽、上海等省市,海拔在50 m以下,由長江沖積而成,河網(wǎng)密布,水量充足,適于水稻等糧食生產(chǎn),因此素有“魚米之鄉(xiāng)”的美譽。長江中下游平原區(qū)是我國重金屬污染較為嚴(yán)重的地區(qū)且為水稻主產(chǎn)區(qū),在水稻生產(chǎn)中占有十分重要的地位,因此本研究將長江中下游平原區(qū)作為典型研究區(qū)域,從公開發(fā)表的文獻(xiàn)中收集長江中下游平原水稻種植區(qū)(水稻優(yōu)勢產(chǎn)區(qū))農(nóng)田土壤樣品的土壤理化性質(zhì)和土壤Pb含量(mg·kg-1)。
使用Excel 2010、SPSS 18.0軟件對收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、完成數(shù)據(jù)回歸分析和均值聚類分析,使用Or?igin 9.0軟件繪制擬合曲線。
1.3.1 主要土壤性質(zhì)參數(shù)的確定
將長江中下游平原區(qū)具有代表性的農(nóng)田土壤樣品pH、SOC(g·kg-1)作為自變量,通過SPSS 19.0軟件進(jìn)行K-均值聚類分析,由于按照土壤性質(zhì)可以將土壤分為酸性、堿性、中性和石灰性,因此這里將聚類分析確定為4種土壤典型情景,但由于長江中下游平原區(qū)土壤性質(zhì)差異不大,因此聚類的結(jié)果沒有出現(xiàn)明顯的中性和堿性的土壤性質(zhì)(表1)。1.3.2富集數(shù)據(jù)的計算與歸一化
通過收集獲取到的水稻籽粒及其對應(yīng)土壤中的重金屬Pb含量,來計算水稻籽粒的富集系數(shù)(BCF),其計算公式如下:
式中:C水稻為水稻籽粒中重金屬Pb含量,mg·kg-1;C土壤為土壤中重金屬Pb含量,mg·kg-1。
通過SPSS軟件對水稻籽粒富集系數(shù)(%)與土壤pH和SOC(g·kg-1)進(jìn)行回歸分析,得到本研究所用的歸一化方程,利用預(yù)測模型將各水稻籽粒不同BCF數(shù)據(jù)歸一化到特定土壤條件下,以消除土壤理化性質(zhì)差異對水稻籽粒富集數(shù)據(jù)的影響。歸一化的公式如下:
表1 長江中下游平原區(qū)土壤的典型情景Table 1 Typical situation of soil in the middle and lower reaches of the Yangtze River
lg BCF=a×pH+b×lg SOC+k
式中:pH為土壤pH值;SOC為土壤有機碳含量,g·kg-1;a、b為無量綱參數(shù),表示土壤性質(zhì)對富集系數(shù)的影響程度;k為方程的截距,表征水稻品種對重金屬Pb積累的固有敏感性。1.3.3 SSD曲線擬合
將富集系數(shù)作為x軸,對數(shù)據(jù)點進(jìn)行參數(shù)擬合即可得到SSD曲線。作物對土壤中污染物富集效應(yīng)敏感分布應(yīng)遵循“S”型曲線分布,利用邏輯斯蒂克分布模型(Logistic)對本研究中水稻籽粒富集系數(shù)和累積概率進(jìn)行擬合,方程如下:
式中:x為1/BCF;y為對應(yīng)x值水稻樣品的累積概率,%;a、b、x0為常數(shù)。
將收集的水稻籽粒富集系數(shù)與土壤理化性質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果見表2。
由表2可知,上述水稻籽粒富集系數(shù)與土壤pH相關(guān)性顯著(P<0.05),與 SOC相關(guān)性極顯著(P<0.01),而與CEC相關(guān)性不顯著(P>0.05)。另外李志濤等[24]在南方典型區(qū)域水稻鎘富集系數(shù)差異影響因素探析中研究表明,土壤pH和SOC是影響水稻籽粒重金屬富集系數(shù)最大的兩個土壤理化因子。因此,本研究選擇將土壤pH和SOC作為影響水稻富集Pb的主要因子建立回歸模型。將收集到的文獻(xiàn)中有關(guān)江蘇、湖南、湖北、江西、浙江的土壤pH和SOC通過SPSS 18.0軟件進(jìn)行K-均值聚類分析,由此確定的長江中下游平原區(qū)土壤的典型情景見表1。
表2 水稻籽粒Pb富集系數(shù)與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of lead bio-concentration factor between rice and soil physical and chemical properties
由于長江中下游平原區(qū)的土壤大多數(shù)偏酸性,所以均值聚類分析確定的4種典型情景均為酸性。由表1可以看出,這4種典型情景pH值之間差別較小,SOC含量基本在10~30 g·kg-1之間,屬于正常值范圍,只有第1種情景SOC偏小。4種典型情景按照pH值從大到小排列,前3種為pH大SOC小到pH小SOC大,第4種為pH小而SOC也小。
2.2.1 不同品種水稻的Pb富集數(shù)據(jù)
不同品種水稻在不同土壤中富集重金屬的能力不同[25-26],稻米的重金屬含量也存在明顯差異。本研究收集文獻(xiàn)為水稻在不同土壤理化性質(zhì)下的Pb富集系數(shù),為一定程度地消除土壤理化性質(zhì)的影響,需將水稻富集系數(shù)進(jìn)行歸一化到特定土壤條件下。表3為從各文獻(xiàn)中收集到的不同水稻品種Pb富集數(shù)據(jù)。
本研究所收集篩選的水稻Pb富集數(shù)據(jù)中受試土壤主要分布在湖南、江蘇、江西、浙江、安徽等長江中下游平原地區(qū)。這些富集數(shù)據(jù)存在的土壤性質(zhì)不同,水稻品種也不同。土壤性質(zhì)大多數(shù)為酸性,pH值在4.50~6.00之間,有一部分為中性土壤,pH值在6.50~7.50之間。水稻品種為長江中下游平原區(qū)常種的20種,其中15種為雜交水稻,雜交秈稻有深兩優(yōu)5814、T優(yōu)618、湘優(yōu)66、豐優(yōu)9號、Q優(yōu)6號、Ⅱ優(yōu)416、兩優(yōu)527、H28優(yōu) 9113、616、隆平 006、中秈稻 9311、K 優(yōu)818、揚稻4號共13種;雜交粳稻有嘉花1號和秀水63兩種;5種為常規(guī)水稻,常規(guī)粳稻有運粳7號、鎮(zhèn)稻5171、晚粳9707共3種;常規(guī)秈稻有特三矮2號和湘晚秈12號兩種。
表3 不同水稻品種的Pb富集數(shù)據(jù)Table 3 Lead enrichment data of different rice cultivars
2.2.2 歸一化模型的確定
我國土壤類型復(fù)雜多樣,不同區(qū)域土壤性質(zhì)差異較大。土壤理化性質(zhì)是影響重金屬生物富集的關(guān)鍵因素[37-39],因此土壤污染物含量閾值的建立應(yīng)考慮土壤理化性質(zhì)差異的影響。采用生物富集回歸模型對污染物富集數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理可以體現(xiàn)出土壤理化性質(zhì)對污染物富集的影響,更具科學(xué)性。研究者們在量化不同物種的污染物毒性閾值與土壤性質(zhì)的關(guān)系[40-41]方面作了很多研究,這些研究也在土壤中重金屬生態(tài)閾值的建立上[42]被廣泛采用。
本研究將這20種水稻籽粒的Pb富集系數(shù)與其對應(yīng)的土壤理化性質(zhì)繪制成回歸曲線,得到的回歸模型為:lgBCF=-0.061 pH+0.144 lgSOC-0.373(R2=0.832)。
由回歸模型可以看出,pH前的系數(shù)為負(fù),表示BCF與pH呈負(fù)相關(guān),SOC前的系數(shù)為正,表示BCF與SOC呈正相關(guān)。pH和SOC兩個變量可以解釋水稻富集系數(shù)模型83.20%的變異。系數(shù)-0.373為各水稻品種的固有敏感性,在歸一化的運算過程中可忽略。
2.2.3 歸一化后不同水稻品種的富集系數(shù)
為進(jìn)一步消除土壤理化性質(zhì)對水稻富集系數(shù)的影響,將20種水稻分別通過回歸模型歸一化到長江中下游平原區(qū)4種典型土壤情景下,得到20種水稻的富集系數(shù),見表4。如水稻深兩優(yōu)5814在pH=5.38、SOC=6.87 g·kg-1的土壤中Pb的BCF為0.13%,利用Pb富集預(yù)測模型lg BCF=-0.061 pH+0.144 lg SOC-0.373(R2=0.832)將其歸一化到土壤 pH=6.04、SOC=9.31 g·kg-1條件下,則歸一化后的結(jié)果為BCFs=0.13×10-0.061×(6.04-5.38)+0.144lg(9.31/6.87),其他水稻品種以此類推。若一種水稻有對應(yīng)不同土壤條件下的多個BCF值時,則分別對每個BCF進(jìn)行歸一化后取其幾何平均值作為該水稻品種的歸一化BCF值。
由于4種典型土壤情景是將收集的長江中下游平原區(qū)土壤情景作均值聚類所得,因此這4種典型情景可認(rèn)為代表了整個長江中下游平原區(qū)的土壤理化性質(zhì),在此種情景下校正的富集系數(shù)在一定程度上可以忽略土壤理化性質(zhì)的影響,也可以適用于整個長江中下游平原區(qū)。
富集系數(shù)是表征稻米對重金屬富集能力的重要指標(biāo),稻米對重金屬離子的吸收和富集能力決定了稻米重金屬含量[43]。從表4數(shù)據(jù)可以看出,土壤SOC是控制水稻籽粒吸收Pb的主要因素,土壤的SOC值越高,越有利于Pb在水稻籽粒中富集。與土壤SOC值相反,pH越低則越有利于Pb在水稻籽粒中富集。由于在相關(guān)性分析中土壤SOC與水稻富集系數(shù)的關(guān)系比土壤pH與水稻富集系數(shù)的關(guān)系要顯著,因此歸一化后的富集數(shù)據(jù)受土壤SOC的影響更大,因此,表4第2種與第4種情景中在土壤pH和SOC都減小的情況下,歸一化后的水稻富集系數(shù)受土壤SOC的影響更大,富集系數(shù)減小。20種水稻在4種典型土壤情景下的Pb富集系數(shù)從大到小排序一致,均為運粳7號>鎮(zhèn)稻5171>秀水63>K優(yōu)818>揚稻4號>中秈稻9311>隆平006>特三矮2號>616>嘉花1號>湘晚秈12號>Q優(yōu)6號>晚粳9707>T優(yōu)618>Ⅱ優(yōu)416>兩優(yōu)527>湘優(yōu)66>H28優(yōu)9113>深兩優(yōu)5814>豐優(yōu)9號。
目前,物種敏感性分布規(guī)律研究中,常用的參數(shù)擬合方法主要包括Burr-Ⅲ、Log-triangular以及Logis?tic等模型[44],本研究根據(jù)上述不同品種水稻的Pb富集數(shù)據(jù),對不同水稻的富集系數(shù)進(jìn)行對數(shù)變換后,利用Logistic分布模型對不同水稻Pb富集的SSD曲線進(jìn)行擬合。
SSD是通過將污染物的富集數(shù)據(jù)用一個數(shù)學(xué)分布來描述,認(rèn)為獲得的富集數(shù)據(jù)是來自于這個分布的大量樣本,用來估算該分布的參數(shù)[45]。
將上述水稻品種歸一化后的富集數(shù)據(jù)由大到小排列并設(shè)定相應(yīng)序數(shù)R,計算其累積概率,累積概率(P)公式如下:
式中:R是物種從小到大排序的秩;N是樣本數(shù)。
以1/BCF作橫坐標(biāo),累積概率作縱坐標(biāo),利用Lo?gistic分布模型在Origin 9.0中作出的擬合曲線如圖1。圖1為4種長江中下游典型土壤情景下的水稻敏感性曲線分布。
由圖1可知,4種典型情景土壤中的水稻品種敏感性順序基本一致,不同品種水稻對Pb富集能力差異顯著,曲線上端代表水稻對重金屬Pb的富集性差。綜合分析可知,雜交稻對土壤中的Pb富集能力較弱,而常規(guī)稻對Pb吸收能力較強。其中H28優(yōu)9113、深兩優(yōu)5814和豐優(yōu)9號處于SSD曲線的上端,對Pb的富集能力較弱,較不敏感,而運粳7號、鎮(zhèn)稻5171和秀水63位于SSD曲線的下端,對Pb的富集能力較強,較敏感,湘晚秈12號、Q優(yōu)6號和晚粳9707處于SSD曲線的中端,對Pb的富集能力處于中度敏感水平。
基于Logistic分布模型擬合結(jié)果,經(jīng)過模型的計算分別得到基于保護(hù)80%、50%、5%水稻品種的Pb不同富集系數(shù)值(表5)。結(jié)果表明,在所測定的20個不同水稻品種中,基于保護(hù)80%品種水稻的富集系數(shù)為1.20%~1.47%。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中規(guī)定的稻米中Pb標(biāo)準(zhǔn)限值為0.20 mg·kg-1,按照BCF公式可反推出土壤中的Pb閾值(C土壤即HCp值)見表5。
圖1 長江中下游平原區(qū)4種典型情景下水稻品種敏感度分布曲線Figure 1 Sensitivity distribution curves of rice cultivars under four typical conditions in the middle and lower reaches of the Yangtze River
根據(jù)上述研究分析,建議分別將能保護(hù)80%、50%、5%的水稻品種作為劃分水稻宜產(chǎn)、限產(chǎn)、禁產(chǎn)的依據(jù)。由于4種典型土壤情景均為偏酸性,因此將4種土壤情景下得到的土壤中Pb含量取幾何平均值作為最終代表長江中下游平原區(qū)的水稻產(chǎn)區(qū)劃分值,結(jié)果為:當(dāng)土壤中Pb含量≤14.81 mg·kg-1時,能保護(hù)80%的水稻品種正常生長,可將該區(qū)域劃為水稻宜產(chǎn)區(qū),適宜種植大部分的水稻品種;14.81 mg·kg-1<土壤中Pb含量<185.24 mg·kg-1時,可將該區(qū)域劃為水稻限產(chǎn)區(qū),14.81 mg·kg-1<土壤中Pb含量≤40.22 mg·kg-1時,應(yīng)限制某些高積累水稻品種的種植,如不應(yīng)種植運粳7號和湘晚秈12號,而40.22 mg·kg-1<土壤中Pb含量≤185.24 mg·kg-1時,只考慮種植部分Pb低積累的水稻品種,如適宜種植宜優(yōu)673和深兩優(yōu)5814;而當(dāng)土壤中Pb含量≥185.24 mg·kg-1時,95%的水稻品種都比較容易富集重金屬Pb,會嚴(yán)重影響水稻的正常生長,應(yīng)將該區(qū)域劃為水稻禁產(chǎn)區(qū),建議改種其他不易富集重金屬Pb的作物或觀賞性植物如蜈蚣草等。
將上述水稻宜產(chǎn)、限產(chǎn)、禁產(chǎn)區(qū)劃分標(biāo)準(zhǔn)值應(yīng)用于所收集數(shù)據(jù)的地區(qū),發(fā)現(xiàn)約有80%的區(qū)域可劃為宜產(chǎn)及限產(chǎn)區(qū),剩余20%的地區(qū)將會被劃為水稻禁產(chǎn)區(qū),該劃分比例是基本符合水稻產(chǎn)區(qū)劃分管理需求的。未來我們將對應(yīng)用SSD法劃分Pb污染區(qū)水稻產(chǎn)區(qū)的合理性進(jìn)行更為深入的研究,并征求管理部門及相關(guān)領(lǐng)域權(quán)威專家的意見和建議。
表5 基于Log-logistic擬合曲線保護(hù)不同比例水稻品種的土壤Pb生態(tài)閾值Table 5 Lead ecological threshold value of soil for protecting rice cultivars with different proportions based on Log-logistic fitting
(1)通過水稻Pb富集系數(shù)與土壤理化性質(zhì)之間的回歸分析表明,土壤pH與水稻Pb富集系數(shù)間呈負(fù)相關(guān),SOC與水稻Pb富集系數(shù)間呈正相關(guān),同時由pH和SOC兩個變量建立的回歸模型可以解釋水稻富集系數(shù)83.20%的變異。歸一化過程可以在一定程度上消除土壤理化性質(zhì)對水稻富集重金屬土壤Pb的影響。
(2)4種典型情景土壤中的水稻品種敏感性分布順序基本一致。其中H28優(yōu)9113、深兩優(yōu)5814和豐優(yōu)9號對Pb較不敏感,不易富集Pb,而運粳7號、鎮(zhèn)稻5171和秀水63對Pb的富集能力較強,較為敏感。
(3)邏輯斯蒂克分布(Logistic)模型擬合結(jié)果表明,在長江中下游平原區(qū),當(dāng)土壤中Pb含量≤14.81 mg·kg-1時,將該區(qū)域劃為水稻宜產(chǎn)區(qū);14.81<土壤中Pb含量≤40.22 mg·kg-1和 40.22<土壤中 Pb含量≤185.24 mg·kg-1時,將該區(qū)域劃為水稻限產(chǎn)區(qū);而當(dāng)土壤中Pb含量≥185.24 mg·kg-1時,將該區(qū)域劃為水稻禁產(chǎn)區(qū)。