膠粘劑用抗氧化劑的研究進(jìn)展

茹 帥，孫紅光，肖海宏，艾照全

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

有機(jī)聚合物膠粘劑在生產(chǎn)加工或者實(shí)際使用過(guò)程中，不可避免地會(huì)與空氣接觸，易發(fā)生氧化，再加上光、熱、輻射等因素，氧化反應(yīng)會(huì)協(xié)同加速進(jìn)行，使產(chǎn)品老化加快，大大縮短其使用壽命，所以在聚合物中一定要加入抗氧劑來(lái)延緩這種現(xiàn)象。本文從膠粘劑和抗氧化劑的類型和作用出發(fā)，闡述了多種類型的膠粘劑及抗氧化劑在膠粘劑中的作用，旨在認(rèn)識(shí)和分析不同膠粘劑最適合添加的抗氧化劑類型及其發(fā)展趨勢(shì)。

1 抗氧化劑的類型

抗氧劑主要分為主抗氧劑、副抗氧劑和助抗氧劑3大類。主抗氧劑主要包括芳香胺類[1]比如1098、4010、5057等，受阻酚類比如1010、1076、1024、264、2246、702、245、300、330、616等，它們主要是起到自由基鏈終止的作用；副抗氧劑主要以亞磷酸酯類和硫代酯類化合物為主，比如168、626、627、618、DSTDP、DLTDP、412S等，它們主要是對(duì)生成的氫過(guò)氧化物進(jìn)行分解；助抗氧劑主要是一些醛胺縮合物、肟類、酰肼類等金屬鈍化劑，減弱對(duì)氫過(guò)氧化物的分解。這3類抗氧劑都有各自的作用和優(yōu)勢(shì)，往往復(fù)合在一起使用，可達(dá)到更好的抗氧化效果。

2 膠粘劑中抗氧化劑的應(yīng)用特點(diǎn)

抗氧化劑在膠粘劑中用量小，添加方式方便、價(jià)格也較便宜，但其作用是顯而易見(jiàn)的：

1）可以有效吸收外界紫外線，大幅提高材料的抗老化能力。

2）對(duì)可見(jiàn)光幾乎無(wú)吸收，添加后一般不會(huì)對(duì)產(chǎn)品成色造成污染。

3）耐腐蝕、不易燃、易于貯存、穩(wěn)定而且安全性高。

4）與不飽和樹脂的相容性好，復(fù)配使用更具有長(zhǎng)久的抗氧和抗黃變能力。

5）使用廣泛，在橡膠和塑料等制品中都可以應(yīng)用。

事實(shí)上，任何一種抗氧劑都不可能滿足以上全部條件，往往幾種抗氧劑協(xié)同使用才能發(fā)揮更好的作用。

3 抗氧化劑的抗氧化機(jī)理

有機(jī)聚合物發(fā)生氧化的過(guò)程，也是自由基發(fā)生一系列反應(yīng)的過(guò)程[2]。大體來(lái)說(shuō)可以分為3個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。

第1階段是聚合物與空氣中的氧氣發(fā)生作用，生成初始自由基R·，或者先作用生成過(guò)氧化合物，然后再分解產(chǎn)生自由基；第2階段是鏈發(fā)生增長(zhǎng)的一個(gè)階段，第1階段產(chǎn)生的自由基快速地增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移，發(fā)生一系列的連鎖氧化；第3階段也就是最后一個(gè)階段，R·、RO·以及ROO·自由基之間相互結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，氧化反應(yīng)終止。主要的氧化反應(yīng)歷程如下：

鏈引發(fā) RH→R·+·H

ROOH→RO·+·OH

鏈增長(zhǎng) R·+O2→ROO·

鏈轉(zhuǎn)移 ROO·+RH→ROOH+R·

HO·+RH→H2O+R·

RO·+RH→ROH+R·

鏈終止 R·、RO·、ROO·雙基終止成穩(wěn)定產(chǎn)物

在整個(gè)氧化過(guò)程中，自由基R·和氧的反應(yīng)活化能極小，意味著反應(yīng)非?？?。鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程相對(duì)來(lái)說(shuō)比較慢，但是比普通的化學(xué)反應(yīng)要迅速。另外，生成的初始自由基以及一些過(guò)渡金屬都會(huì)加速過(guò)氧化氫物的分解，促進(jìn)氧化作用，所以阻止自由基的初始生成并且迅速消滅、或者將氫過(guò)氧化物分解成穩(wěn)定的化合物以及絡(luò)合聚合物中的金屬離子是抗氧化的關(guān)鍵。

4 膠粘劑的研究及其應(yīng)用進(jìn)展

淀粉膠粘劑是一種常用的膠粘劑。例如可以用來(lái)制作墻壁用的膩?zhàn)踊蛘唠姵赜煤系?，徐?yáng)等[3]采用一種干法酯化法對(duì)來(lái)自木薯中的淀粉進(jìn)行改性，得到一種改性淀粉膠粘劑。實(shí)驗(yàn)證明改性木薯淀粉結(jié)晶度降低，致密程度、耐水性、分散性提高。孫劍平等[4]采用木薯淀粉作為基體合成了一種新型膠粘劑，研究表明納米金屬氧化物及石墨烯的加入能有效提高膠粘劑的熱穩(wěn)定性。

對(duì)于環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究，通過(guò)與其復(fù)合一些氧化物可能會(huì)對(duì)膠粘劑的性能產(chǎn)生影響。Zhou等[5]研究了納米二氧化硅對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能影響，結(jié)果證明經(jīng)過(guò)濕熱處理和壓力處理后的改性環(huán)氧樹脂使用期不減，但粘合強(qiáng)度增加。許愿[6]采用端異氰酸酯基聚醚型聚氨酯（PU）合成了一種新型的雙組分環(huán)氧樹脂膠粘劑，研究結(jié)果顯示這種改性膠粘劑力學(xué)性能優(yōu)異，沖擊強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高。

天然生物高分子材料也可以作為膠粘劑使用。Li等[7]將化學(xué)交聯(lián)劑明膠和聚乙二醇改性的多巴胺（PEGDM）聯(lián)合使用，通過(guò)動(dòng)物皮下移植實(shí)驗(yàn)表明含有PEGDM的微凝膠膠粘劑有更好的生物適應(yīng)性，研究證明復(fù)合明膠的合成是一種增強(qiáng)生物活性的簡(jiǎn)單可行的方法。

聚氨酯膠粘劑是一類重要的膠粘劑，影響其性能的因素有很多。於亞豐等[8]以異氰酸酯、聚醚多元醇和蓖麻油等原料制備了雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑，并研究了異氰酸酯組分中異氰酸酯的種類對(duì)膠粘劑的剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等性能的影響。

近年來(lái)，導(dǎo)電膠粘劑的研究很活躍。Li等[9]將等離子表面改性技術(shù)和印刷工藝相結(jié)合，使環(huán)氧樹脂粘接劑印刷到等離子體處理的的PDMS表面來(lái)組裝柔性導(dǎo)電圖塊。由于環(huán)氧樹脂和硅表面層之間的強(qiáng)約束力，印刷出的圖塊粘合度很高，并且粘合度、機(jī)械穩(wěn)定性以及化學(xué)導(dǎo)電性均較好。

溫度是影響膠粘劑性能一個(gè)重要的因素。Jia等[10]研究了聚合物基膠粘劑在低溫下不同應(yīng)變率對(duì)拉伸性能的影響，結(jié)果表明在應(yīng)變率相同時(shí)，在低溫時(shí)膠粘劑的粘接強(qiáng)度比在常溫強(qiáng)。生產(chǎn)工藝和價(jià)格是影響膠粘劑應(yīng)用的重要因素。武澤林等[11]在酸性條件下用聚乙烯亞胺（PEI）和3,4-二羥基苯甲醛（DHB）合成了亞胺，引入酚基后經(jīng)過(guò)還原獲得一種PEI基仿貽貝蛋白膠粘劑。實(shí)驗(yàn)證明該膠粘劑對(duì)木頭、玻璃和金屬都具備很好的粘接作用，而且其合成簡(jiǎn)單、原料廣、便宜，市場(chǎng)潛力巨大。

甲醛是一種有毒的物質(zhì)，以甲醛為原料合成樹脂時(shí)應(yīng)盡可能減少其使用量。Ivan Ru?iak等[12]將山毛櫸樹皮作為填料用到脲醛樹脂膠粘劑中，解決了木材廢料的處理問(wèn)題，而且其甲醛釋放率至少減少了46%。苯酚是合成酚醛樹脂的一種不可或缺的重要原料，但同時(shí)又存在毒性，所以合成樹脂時(shí)使用量越少越好。Qiao等[13]使用酶法水解（EH）木質(zhì)素代替部分苯酚合成了酚醛（PF）樹脂，研究結(jié)果表明其黏度沒(méi)受到影響。相對(duì)于生物乙醇改性的酚醛樹脂，木質(zhì)素改性樹脂還展示出更高的粘合力。

膠粘劑的用途很多，其中一個(gè)作用就是可以應(yīng)用于木板粘接。R Widyorini等[14]將檸檬酸和蔗糖的混合物作為膠粘劑用于柚木板，研究證明擠壓溫度的升高影響其空間穩(wěn)定性，膠粘劑復(fù)合物中檸檬酸的添加提高了其空間穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

膠粘劑在纖維超濾膜中的應(yīng)用是一個(gè)重要的方面。劉濤等[15]綜述了纖維超濾膜重使用膠粘劑的類型、合成條件、實(shí)際應(yīng)用，并展望了它的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。

膠合板生產(chǎn)過(guò)程中是必須用到膠粘劑。馬可等[16]合成了一種棉粨蛋白基膠粘劑，通過(guò)測(cè)試其黏度、耐水等性能，最后表明5,5-二甲基海因環(huán)氧化物（DMHP）能夠有效地提升其粘接性能，而且制備的改性膠粘劑能有效阻止水分滲入。

膠粘劑除了性能要滿足實(shí)際需要外，環(huán)保問(wèn)題也是一個(gè)重要方面。Zhang等[17]合成了一種可再生的生物質(zhì)基熱固性膠粘劑，取名單寧酸-呋喃-甲醛（TFF）樹脂，研究表明TFF樹脂制備過(guò)程簡(jiǎn)單，而且對(duì)環(huán)境污染很小?？酌髅鞯萚18]通過(guò)一種混合溶劑混煉法，制備了氯丁型膠粘劑，研究表明此新型膠粘劑不揮發(fā)性物質(zhì)含量達(dá)28.8%，且具有良好的綜合性能。

5 抗氧劑在膠粘劑中的應(yīng)用

5.1 抗氧劑在溶劑型氯丁橡膠中的應(yīng)用

膠粘劑中抗氧劑的添加可能會(huì)影響其顏色。楊素芬等[19]探究了不同類型的抗氧劑對(duì)粘接型氯丁橡膠甲苯溶液成色和生膠貯存穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果顯示既使氯丁橡膠有較好的貯存穩(wěn)定性能，又不影響甲苯顏色的最佳抗氧劑是2,6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚?？寡鮿┘尤氲牧硪蛔饔镁褪欠乐鼓z粘劑的變色。閆利民等[20]用一步法制備了耐黃變熱塑性聚氨酯（TPU）膠粘劑，并研究了抗氧劑Chinox1010對(duì)該種膠粘劑性能的影響，研究表明當(dāng)紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑和Chinox1010的質(zhì)量比例為3∶3∶2且光穩(wěn)定劑總質(zhì)量占比1.6%時(shí)，該膠粘劑具有較好耐黃變性能及較緩光老化速度。

5.2 抗氧劑在聚氨酯膠粘劑中的應(yīng)用

膠粘劑中加入抗氧劑的另一個(gè)作用就是減緩膠粘劑的老化。梁書恩等[21]合成一種彈性聚氨酯（PU）/導(dǎo)電炭黑復(fù)合抗靜電膠粘劑，通過(guò)溫度沖擊及濕熱老化實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了這種復(fù)合膠粘劑在摻入了復(fù)合抗氧劑1076/BHT前后的抗老化性能，實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合抗氧劑的摻入能夠起到有效的抗老化性能。王榮昌等[22]合成了一種雙組分PU密封劑，發(fā)現(xiàn)向其中添加一種由抗氧劑1010、紫外吸收劑UV-770和UV-531組成的三元復(fù)合穩(wěn)定劑時(shí)，能顯著提升該密封劑的抗紫外老化性能。竇鵬等[23]采用環(huán)氧化SIS為基體樹脂合成了一種熱熔壓敏膠，通過(guò)對(duì)比加與不加不同類型抗氧劑前后該壓敏膠的老化性能，證明了復(fù)合抗氧劑1010/4010/168可以顯著提升其抗老化性能。張虎極等[24]合成了一種單組分聚氨酯密封膠粘劑，實(shí)驗(yàn)使用一種BASF1010/BASF168的復(fù)配抗氧劑制備樣品，結(jié)果顯示當(dāng)溫度為120 ℃，1 d之內(nèi)抗氧劑的添加作用不明顯，但之后抗氧劑的作用顯而易見(jiàn)。

5.3 抗氧劑在熱熔膠中的應(yīng)用

熱熔壓敏膠具有較寬的應(yīng)用范圍，如可以使用在衛(wèi)生用品以及藥貼片等方面。高軼等[25]采用ESIS（環(huán)氧化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）為基體樹脂合成了ESIS型熱熔壓敏膠（HMPSA），發(fā)現(xiàn)抗氧劑1010的質(zhì)量占比為1.4時(shí)，該壓敏膠綜合性能良好，符合藥貼片使用要求，而且其載藥最大量要高于同類藥品。李登峰[26]采用SBS/SIS作為基體合成了一種價(jià)格便宜、黏度較低的衛(wèi)生用品熱熔壓敏膠，研究最終確定該熱熔壓敏膠中添加抗氧劑的最佳配方是1份264和1010的復(fù)配抗氧劑。

5.4 抗氧劑在聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和丁苯乳膠中的應(yīng)用

膠粘劑中抗氧劑的添加可以影響其熱力學(xué)性能。焦淑麗[27]向PVB中摻入不同類型的抗氧 劑245、300、1010、1024、1076、1098以及B215，研究了抗氧劑種類對(duì)PVB熱分解性能的影響，實(shí)驗(yàn)證明使PVB擁有良好熱氧穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性的最佳抗氧劑有1098和B215。膠粘劑中抗氧劑的添加也會(huì)對(duì)其力學(xué)、黏度性能產(chǎn)生較大的影響。李曉明[28]發(fā)明了一種合成丁苯膠膠乳膠粘劑的新型配方，當(dāng)每100份丁苯乳液含有0.1～0.6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗氧劑時(shí)，制備的膠粘劑具有韌性足、粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

5.5 抗氧劑在順丁橡膠中的應(yīng)用

膠粘劑中添加不同類型的抗氧劑，可能會(huì)對(duì)其抗氧化、熱穩(wěn)定等性能產(chǎn)生不同的影響。吳文劍[29]等對(duì)比探究了KY-616、SP以及BHT 3種類型的抗氧劑對(duì)順丁橡膠（BR）的抗熱氧老化作用和熱穩(wěn)定性能，又進(jìn)一步研究了KY-616和DTDTP配合使用對(duì)BR的抗氧化性能影響，實(shí)驗(yàn)證明短時(shí)間內(nèi)KY-616和SP的抗熱氧老化性能近似，但長(zhǎng)時(shí)間KY-616和SP的抗熱氧老化比BHT更優(yōu)異，KY-616相比于SP和BHT具有更突出的熱穩(wěn)定性能，而且KY-616與DTDTP的復(fù)合使用有更優(yōu)異的抗氧化性能。膠粘劑中抗氧劑含量的準(zhǔn)確測(cè)定也是一個(gè)重要的研究方面。Zhang等[30]建立了使用在益氣強(qiáng)心凍干劑丁基橡膠塞中的抗氧劑BHT的含量測(cè)定方法，使用一種色譜分離技術(shù)，可準(zhǔn)確、可靠地測(cè)定出BHT的含量。

如今，抗氧劑的研究方向早已從單一產(chǎn)品轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)高效多能的助劑產(chǎn)品和反應(yīng)型抗氧劑。隨著世界范圍內(nèi)合成材料，特別是通用型塑料的產(chǎn)量急劇增長(zhǎng)，促進(jìn)和刺激了全球抗氧化劑產(chǎn)能的迅速增加，塑料抗氧劑的生產(chǎn)能力也在迅速增長(zhǎng)。目前中國(guó)生產(chǎn)和消費(fèi)的抗氧劑主要是上面介紹的3大類，而且國(guó)產(chǎn)抗氧劑的產(chǎn)品品種、產(chǎn)品質(zhì)量，基本能夠滿足國(guó)內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求，主要抗氧劑品種每年也都有出口。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，抗氧劑作為膠粘劑添加劑的一種，雖然用量較少，但是對(duì)最終膠粘劑性能有很大影響，特別是在一些長(zhǎng)久暴露在戶外、高溫和光輻射條件下的膠粘劑。膠粘劑中的抗氧劑應(yīng)該具有如下特點(diǎn)：

（1）抗氧化能力比較強(qiáng)，這是其主要作用。

（2）能與膠粘劑很好地相容，并且在膠粘劑加工和使用過(guò)程中不易揮發(fā)和分解。

（3）使用的膠粘劑最好是低毒、無(wú)毒又不污染制品，同時(shí)還要考慮到實(shí)際應(yīng)用成本。

未來(lái)抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)該為：

（1）受阻酚類為主，包括受阻酚類輔抗氧劑如受阻酚類亞磷酸酯。

（2）復(fù)合型、反應(yīng)型和聚合型受阻酚類抗氧劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用將越來(lái)活躍，高分子質(zhì)量的抗氧劑將成為主流。

成本低、綠色無(wú)污染，適應(yīng)時(shí)代的發(fā)展。