負(fù)載Mn的Fe基MOFs脫汞劑煙氣脫汞研究

張曉奇，沈伯雄，張 笑，陳叮叮

(河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401)

燃煤煙氣中的汞污染引起了人們廣泛的關(guān)注[1]，由于汞污染具有持續(xù)性、遷移性以及生物累積性,其已經(jīng)成為最嚴(yán)重的重金屬污染物之一[2,3]。煙氣中的汞主要表現(xiàn)為三種形態(tài)：氧化汞(Hg2+)、顆粒汞(HgP)、單質(zhì)汞(Hg0)。氧化汞(Hg2+)易溶于水，可以通過(guò)濕法脫硫(WFGD)除去[4]，目前,關(guān)鍵問(wèn)題是如何把煙氣中Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+從而有效去除。用于脫除氮氧化物的選擇性催化還原催化劑被用于單質(zhì)汞氧化[5,6]，許多金屬氧化物如Mn、Co、 Ce、Cu和Fe氧化物[7-9]也被用于Hg0氧化研究。研究表明，MnOx/Fe2O3催化劑，對(duì)單質(zhì)汞(Hg0)氧化能力與Mn濃度有關(guān)，同時(shí)與Mn離子分散性有很大關(guān)系。Zhang等[10]的研究表明，通過(guò)不同合成方法改變金屬離子分散性和負(fù)載量有利于提高催化劑的催化活性。研究表明，金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種結(jié)晶且具有多孔固體材料，由金屬離子團(tuán)和多面體有機(jī)連接，由于其在氣體吸附、分離和傳感器等方面表現(xiàn)出的良好特性引起了人們的廣泛關(guān)注。Rosi等[11]對(duì)金屬有機(jī)骨架(MOFs)進(jìn)行了儲(chǔ)氫研究，給儲(chǔ)氫材料的研究提供了新的方向。Yan等[12]利用金屬有機(jī)骨架NH2-MIL-125(Ti)做前驅(qū)體合成負(fù)載鈀離子的分層二氧化鈦析氫催化劑，改進(jìn)了光吸收，光電誘導(dǎo)電子穴對(duì)的有效分離和遷移，實(shí)現(xiàn)了高效光催化。MOFs也成功應(yīng)用于催化反應(yīng)中的催化劑或催化劑載體[13]。

基于上述研究背景，本研究合成了具有一定親水性的MIF-100(Fe)做載體，在其上負(fù)載Mn離子制備Mn/MIF-100(Fe)脫汞劑，用于煙氣脫汞實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫汞劑制備

制備工藝為:將16.8 mmol的硝酸鐵和14 mmol的1，3，5-均苯三甲酸在70 mL去離子水中混合后，放入200 mL的水熱反應(yīng)釜中在180 ℃環(huán)境中維持12 h。在對(duì)樣品分別用去離子水在80 ℃和無(wú)水乙醇在60 ℃下洗滌三次，每次3 h，每次洗滌完后在80 ℃的烘箱中烘干12 h，得到MIF-100(Fe)載體。采用浸漬法制備錳基脫汞劑，將一定量硝酸錳溶液溶于50 mL水中，再將對(duì)應(yīng)量的MIF-100(Fe)放置其中。用磁力攪拌器在80 ℃下攪拌均勻并蒸干，后放入烘箱中在80 ℃烘干12 h，最后在空氣中和不同溫度條件下(200、300、400 ℃)進(jìn)行煅燒，得到相應(yīng)的Mn/ MIF-100(Fe)脫汞劑。通過(guò)物料控制錳負(fù)載量占脫汞劑總質(zhì)量的6%。實(shí)驗(yàn)室采用的化學(xué)試劑純度為分析純。

1.2 脫汞劑活性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖 1 煙氣脫汞系統(tǒng)示意圖

將0.5 mL的樣品放入固定床反應(yīng)器中，以1500 mL/min將模擬煙氣(SFG)通入反應(yīng)器中，空速(GHSV)為180000 h-1。煙氣中的成分為95%的N2和5%的O2，N2被分為兩個(gè)支路，一條攜帶O2；另一條支路進(jìn)入汞蒸氣發(fā)生儀(Metronics, U.S.)將產(chǎn)生的汞蒸氣(-30 μg/m3)帶入反應(yīng)器中。所有氣體成分由鋼瓶直接引出，用質(zhì)量流量計(jì)控制其流量，氣體在進(jìn)入反應(yīng)器前先進(jìn)入混合器(100 ℃)中混合。反應(yīng)器進(jìn)出口Hg0蒸氣濃度由在線汞蒸氣監(jiān)測(cè)儀(VM3000，MI，Germany)監(jiān)測(cè)。為了減少誤差，采用多次抽樣實(shí)驗(yàn)。為了分析煙氣中總蒸氣濃度HgT，模擬煙氣通過(guò)SnCl2(10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))后將Hg2+還原為單質(zhì)汞Hg0后測(cè)試汞濃度。采用是否通入SnCl2溶液用于測(cè)試的煙氣中單質(zhì)汞Hg0差值，可以確定煙氣中氧化態(tài)汞的濃度。定義單質(zhì)汞的脫除效率為ET,單質(zhì)汞的氧化效率為Eoxi，以及單質(zhì)汞的吸附效率Eads，分別計(jì)算如下公式：

(1)

(2)

(3)

ET=Eoxi+Eads

(4)

式中，[Hg0]in為進(jìn)氣口Hg0蒸氣濃度，[HgT]out為出氣口Hg0蒸氣濃度。

1.3 脫汞劑的表征

BET比表面積及材料的孔徑分布是決定材料物理吸附的重要參數(shù)。圖2為脫汞劑N2吸附-脫附曲線。由圖2可知，MIL-100(Fe)(未煅燒)為Ⅰ型吸附-脫附等溫線[14]，表明含有大量微孔結(jié)構(gòu)，吸附為單層吸附。Mn/MIL-100(Fe)和Mn/Fe2O3(在300 ℃煅燒)為Ⅳ型吸附-脫附等溫線[15]，主要表現(xiàn)為介孔材料。圖3為催化劑BJH孔徑分布。由圖3可知，MIL-100(Fe)含有發(fā)達(dá)微孔，而負(fù)載Mn煅燒后的Mn/MIL-100(Fe)孔容降低明顯，并主要向介孔方向遷移，說(shuō)明負(fù)載Mn可能對(duì)載體MIL-100(Fe)造成了部分結(jié)構(gòu)堵塞，結(jié)構(gòu)堵塞不利于脫汞效率提高。

圖 2 催化劑的吸附-脫附等溫線

幾種脫汞劑的BET比表面積、孔容和孔徑分布見(jiàn)表1。

圖 3 催化劑的BJH孔徑分布圖

表 1 脫汞劑的比表面積、孔容和孔徑

比表面積及孔容其由大到小的排列順序?yàn)镸IL-100(Fe)>Mn/MIL-100(Fe)>Mn/Fe2O3。MIL-Fe(100)的比表面積為1223.3 m2/g，孔體積為0.66 m3/g，平均孔徑為2.17 nm。當(dāng)MIL-Fe(100)上負(fù)載Mn離子以后經(jīng)過(guò)煅燒，其比表面積僅為141.8 m2/g，與MIL-Fe(100)相比其比表面積明顯減小，同時(shí)Mn/MIL-100(Fe)的平均孔徑變大，這可能是Mn的負(fù)載造成MIL-Fe(100)微孔的部分堵塞使其比表面積變小平均孔徑變大。盡管Mn的負(fù)載引起脫汞劑比表面積減小，但Mn本身的存在促進(jìn)了汞的脫除。

脫汞劑的XRD表征見(jiàn)圖4。由圖4可知，MIL-100(Fe)呈現(xiàn)出八面體晶體結(jié)構(gòu)。由XRD譜圖可知，MIL-100(Fe)負(fù)載Mn在200-300 ℃溫度下煅燒，MOF的原始晶體結(jié)構(gòu)為遭到破壞，但當(dāng)煅燒溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，Mn和Fe的晶體峰出現(xiàn)[16]。在400 ℃以上的溫度下煅燒后，晶體中的Mn、Fe也從有機(jī)骨架中釋放出來(lái)，出現(xiàn)明顯的Mn和Fe的晶體峰，說(shuō)明MOF材料結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。

通過(guò)熱重分析儀來(lái)測(cè)試載體MIL-100(Fe)的穩(wěn)定性，在氮?dú)夥諊聫氖覝?5 ℃加熱到600 ℃，加熱速率為5 ℃/min。研究表明，在200 ℃之前載體有13.34%的失重，可能是由于物理和化學(xué)吸附的水脫除產(chǎn)生的，而在200-300 ℃只有3.1%失重，說(shuō)明MIL-100(Fe)在300 ℃以下穩(wěn)定性較好，當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，說(shuō)明MOF結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，有機(jī)組分揮發(fā)。TGA結(jié)果與XRD結(jié)果一致，證明了MOF在300 ℃下的熱穩(wěn)定性。

圖 4 不同煅燒溫度下脫汞劑的XRD譜圖

圖5為脫汞劑Mn 2p的XPS光譜圖。由圖5可知，新鮮脫汞劑Mn/MIL-100(Fe)其峰值為640.49、641.55和643.50 eV，分別對(duì)應(yīng)的是Mn2+、Mn3+和Mn4+。當(dāng)脫汞劑脫汞后，Mn3+占總Mn的比例由67.72%降到了63.76%，Mn4+的比例則由26.16%上升到了約30%。結(jié)論表明，伴隨著脫汞劑的脫汞進(jìn)行，Mn的價(jià)態(tài)發(fā)生了一定程度的變化，使Mn3+氧化形成Mn4+。而Mn/Fe2O3脫汞劑脫汞后，發(fā)現(xiàn)Mn4+由67.66%降到了49.40%，Mn3+由32.34%上升到了50.60%，但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Mn2+的存在，說(shuō)明在Mn/Fe2O3脫汞劑表面錳的作用機(jī)理與Mn/MIL-100(Fe)不同。

圖 5 脫汞劑Mn 2p3/2的XPS譜圖

圖6為脫汞劑Fe 2p3/2的XPS譜圖。由圖6可知，F(xiàn)e 2p3/2光譜主要出現(xiàn)在710.1、709.2、711.6、711.9和713.5 eV，分別為Fe2+和Fe3+[17,18]。通過(guò)積分這些峰并計(jì)算峰面積，得到了鐵的每個(gè)價(jià)態(tài)的比率，具體見(jiàn)表2。我們可以得到，在Mn/MIL-100(Fe)中Fe3+的峰面積脫汞前后，其比例從57.80%增加到60.03%，而Fe2+的峰面積從42.2%減少到39.8%。在Mn/Fe2O3中Fe3+的峰面積從63.36%降低到60.03%，而Fe2+的峰面積從36.34%增加到39.97%。 可見(jiàn)，再脫汞過(guò)程中，吸附劑上共同存在Fe2+和Fe3+促進(jìn)了汞的吸附，但Fe在Mn/MIL-100(Fe)和Mn/Fe2O3中對(duì)汞的吸附作用機(jī)理不同。Fe2+/Fe3+和Mn3+/Mn4+的共存提供了電荷遷移率，有利于氧空位和活性氧的產(chǎn)生，其作為Hg0吸附位點(diǎn)，使Hg0被煙氣中Mn4+和Fe3+氧化。通過(guò)計(jì)算特征峰面積來(lái)量化測(cè)試組分的價(jià)態(tài)百分比，并將結(jié)果記錄在表2中。

圖 6 脫汞劑Fe 2p3/2的XPS譜圖

圖7為O 1s的XPS光譜圖。圖7(a)為Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑脫汞前后的O 1sXPS譜圖，529.50和530.9 eV對(duì)應(yīng)的峰分別為吸附氧和晶格氧[19]。脫汞后其吸附氧由77.44%降到了67.73%，晶格氧由22.56%增加到了32.27%。圖7(b)為Mn/Fe2O3脫汞前后的O 1sXPS譜圖，脫汞后其吸附氧由62.02%降到60.28%，晶格氧由37.98%增加到了39.71%，說(shuō)明吸附氧參與汞吸附反應(yīng)中，消耗的氧由模擬煙氣中的O2補(bǔ)充。但是XPS譜圖上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Hg0和HgO的峰，可能是由于Hg0和HgO在常溫下易揮發(fā)，樣品經(jīng)過(guò)處理后汞的揮發(fā)造成。

表 2 催化劑金屬離子各價(jià)態(tài)變換

Mnx+: Mn2++Mn3++Mn4+; Fex+: Fe2++Fe3+

圖 7 脫汞劑O 1s的XPS譜圖

1.4 脫汞劑活性

1.4.1不同脫汞劑的脫汞效率

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)脫汞劑的脫汞效率進(jìn)行比較,反應(yīng)條件為O2為5%，Hg0為30 μg/m3，GHSV為180000 h-1，反應(yīng)溫度為100-350 ℃。各種脫汞劑的脫汞效率對(duì)比見(jiàn)圖8，在所有反應(yīng)溫度范圍內(nèi)MIF-100(Fe)的Hg0脫除效率要低于MIL-100(Fe)負(fù)載Mn脫汞劑的Hg0脫除效率。盡管MIL-100(Fe)比Mn/MIL-100(Fe)具有高得多的比表面積，但錳負(fù)載對(duì)汞的脫除具有積極的作用。為了進(jìn)一步比較Mn在Hg0脫除效率中的作用，采用Fe2O3為載體，負(fù)載Mn的Mn/Fe2O3脫汞劑作比較。

由圖8可知，Mn/Fe2O3的Hg0脫除效率也明顯高于MIL-100(Fe)，但Mn/Fe2O3的Hg0脫除效率低于同等條件下的Mn/MIL-100(Fe)。Mn提高對(duì)汞的脫除效率，可能是Mn的存在促進(jìn)了汞在吸附劑表面的吸附(包括物理吸附和化學(xué)吸附)，以及氧化，對(duì)于其深層次機(jī)理有待進(jìn)一步研究。由圖8還可知，不管是哪種脫汞劑，Hg0脫除效率從100 ℃變化到350 ℃，Hg0脫除效率均出現(xiàn)先增加再降低的共同趨勢(shì)。

圖 8 脫汞劑對(duì)Hg0脫除效率的影響(1 h)

1.4.2Hg0在脫汞劑上的吸附和氧化研究

為了進(jìn)一步研究單質(zhì)汞在Mn/MIL-100(Fe)表面的吸附行為，研究了單質(zhì)汞的氧化和吸附特性，具體見(jiàn)圖9。單質(zhì)汞的脫除效率是包括吸附效率和表面催化氧化效率兩個(gè)部分。

圖 9 脫汞劑對(duì)氧化吸附效率的影響

由圖9可知，空白的效率表示了單質(zhì)汞的物理吸附效率，而陰影部分表示了單質(zhì)汞在脫汞劑表面的催化氧化效率。由圖9還可知，Hg0吸附效率占主導(dǎo)地位，在250 ℃前Eads(1 h)隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度繼續(xù)升高Eads(1 h)則反而下降，說(shuō)明低溫段有利于脫汞劑對(duì)Hg0吸附。而Hg0氧化效率則隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑比MIL-100(Fe)和Mn/Fe2O3脫汞效率有明顯的提高，首先Mn/MIL-100(Fe)比Mn/Fe2O3的BET表征分析有更高的比表面積和更加發(fā)達(dá)孔徑，同時(shí)分散的Fe位點(diǎn)將在催化劑上帶來(lái)高度擴(kuò)散的酸性位點(diǎn)，這增強(qiáng)了催化劑對(duì)Hg0的吸附能力。Mn/MIL-100(Fe)比MIL-100(Fe)有更多的酸性活性位點(diǎn)，Mn和Fe離子協(xié)同作用可以提高催化劑的催化氧化性能。

1.4.3煙氣中其他氣體成分對(duì)吸附劑脫汞效率的影響

煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)是否對(duì)吸附劑脫汞效率造成影響，為了考察O2體積分?jǐn)?shù)的影響，采用了Mn/MIL-100(Fe)催化劑，改變O2的體積分?jǐn)?shù)分別為0、3%、5%和10%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10。實(shí)驗(yàn)在無(wú)氧的條件下效率只有30%，但是隨著氧氣的通入，脫汞效率迅速提高。前期研究表明，O2的存在有利于煙氣脫汞效率的提升[20]，一是O2可以促進(jìn)Hg0的氧化[21,22]；二是提高了吸附劑表面活性位點(diǎn)對(duì)汞的吸附能力。但當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到10%時(shí)，脫汞效率提升不顯著，說(shuō)明過(guò)量氧氣對(duì)于脫汞效率的提升沒(méi)有顯著作用。

Hg0的脫除效率與模擬煙氣中的氣體成分密切相關(guān)，為了探究煙氣中其他氣體成分對(duì)脫汞效率的影響，分別在模擬煙氣中分別混入0.2% SO2、3%H2O、3% H2O+ SO2、0.5% NH3、0.5% NO、0.5% NO+ 0.5% NH3，分析不同氣體對(duì)其研究影響，其結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖 10 不同氧濃度對(duì)脫汞效率的影響

圖 11 煙氣中其他氣體成分對(duì)脫汞效率的影響

研究表明，當(dāng)煙氣中通入SO2后，脫汞效率明顯降低，這是因?yàn)镾O2搶占活性位點(diǎn)[23]，導(dǎo)致脫汞效率明顯下降。H2O對(duì)傳統(tǒng)脫汞劑具有明顯抑制效果，主要原因是影響反應(yīng)活性位點(diǎn)的吸附，產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[24]，由圖11可知，煙氣中通入H2O后，其脫汞效率稍微降低，這可能是MIL-100(Fe)具有親水性[25]，煙氣中的水蒸氣對(duì)Mn/ MIL-100(Fe)脫汞劑脫汞效率影響很小。當(dāng)煙氣中通入NO時(shí)，單質(zhì)汞脫除效率。研究表明，雖然NO與Hg0發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，但同時(shí)在脫汞劑表面生成NO+, NO2或 NO2-等物質(zhì)，該類含氮化合物對(duì)于Hg0具有一定的氧化能力，增加反應(yīng)中Hg0氧化脫除效率[26]，因此,NO對(duì)脫汞有促進(jìn)作用。由于在SCR反應(yīng)體系中往往采用NH3作為還原劑，當(dāng)煙氣中通入NH3時(shí)可以發(fā)現(xiàn)脫汞效率有明顯的下降趨勢(shì)，NH3與Hg0在脫汞劑表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，迅速占據(jù)活性位點(diǎn)[27,28]，導(dǎo)致脫汞效率下降。但當(dāng)煙氣中同時(shí)加入NO+NH3時(shí)，脫汞效率整體上是提高的，這是因?yàn)镹O的促進(jìn)作用抵消了NH3的抑制作用。從上述研究可見(jiàn)，Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑整體上性能較好適應(yīng)復(fù)雜的煙氣條件。

2 結(jié) 論

采用浸漬法制備了Mn負(fù)載到MIL-100(Fe)載體上的Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑，實(shí)驗(yàn)研究證明，Mn氧化物能高分散負(fù)載在MIL-100(Fe)載體上，并表現(xiàn)出優(yōu)越的脫汞性能，同等條件下其性能高于Mn負(fù)載在Fe2O3載體上的脫汞劑。Mn/MIL-100(Fe)脫汞劑保持較高脫汞效率(80%以上)，其主要的脫汞機(jī)理是物理吸附，Mn的負(fù)載促進(jìn)了汞的吸附，并隨著煙氣溫度的提高，單質(zhì)汞的氧化效率逐漸提高。煙氣中主要?dú)怏w成分對(duì)Mn/MIL-100(Fe)汞脫除效率產(chǎn)生影響，O2和NO促進(jìn)汞的脫除，SO2和NH3抑制汞的脫除。Mn/MIL-100(Fe)整體上對(duì)復(fù)雜煙氣的適應(yīng)能力強(qiáng)。