海藻酸輔助溶膠-凝膠法制備球形氧化鋁顆粒

王 康1，孟廣瑩1，楊文建2，于海斌2，孫彥民2，李曉云2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131)

海藻酸輔助溶膠-凝膠法制備球形氧化鋁顆粒

王 康1，孟廣瑩1，楊文建2，于海斌2，孫彥民2，李曉云2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131)

以 2種不同的擬薄水鋁石(PB)和海藻酸鈉(ALG)為原料，采用海藻酸輔助溶膠-凝膠法制備γ-Al2O3顆粒．用氮氣吸附-脫附、強度測定儀、XRD、SEM、XRF對樣品進行表征；考察了 2種擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)；研究了不同擬薄水鋁石配比及膠溶劑硝酸處理時間對氧化鋁顆粒物化性質(zhì)的影響．結(jié)果表明：擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)是影響顆粒強度的重要因素；采用不同的擬薄水鋁石進行配比，可調(diào)控氧化鋁顆粒的孔結(jié)構(gòu)及強度；隨著硝酸處理時間的延長，氧化鋁顆粒的比表面積、孔容和孔徑逐漸降低，鈣含量也隨之降低，但顆粒的強度隨著處理時間的延長而增大，并在15,min時達到最大值104,N，繼續(xù)延長處理時間強度出現(xiàn)一定程度的降低；硝酸處理過程改變了擬薄水鋁石粒子的大小和堆積方式，并沒有改變γ-Al2O3的物相結(jié)構(gòu)．

擬薄水鋁石(PB)；膠溶劑；球形氧化鋁

γ-Al2O3又稱活性氧化鋁，具有較高的孔容、比表面積、適宜的機械強度等物化性質(zhì)，被廣泛用于催化劑、催化劑載體及吸附劑[1-6]．目前，球形氧化鋁的成型方法主要有噴霧干燥法、滾動成型法、擠出成型法與油柱成型法等．其中油柱成型法，利用擬薄水鋁石溶膠-凝膠過程可制備孔容與比表面積都較大的γ-Al2O3球形顆粒．但上述方法中，存在著環(huán)境污染嚴重、能耗大、生產(chǎn)成本高和顆粒大小不均一等問題．

海藻酸為由古洛糖醛酸(G段)和甘露糖醛酸(M段)組成的嵌段聚合物，可與多價金屬離子作用形成凝膠．將海藻酸鈉滴入多價金屬離子，如 Ca2+溶液中，可形成海藻酸鈣凝膠小球[7]．

筆者采用海藻酸輔助溶膠-凝膠法制備球形氧化鋁顆粒，其制備過程為首先將擬薄水鋁石包埋在海藻酸鹽凝膠顆粒中，再進一步酸處理，通過擬薄水鋁石的原位溶膠-凝膠過程制備γ-Al2O3顆粒，其特點是顆粒的成型過程是在溫和的水介質(zhì)中進行的，耗能低、環(huán)境污染小．

在這一制備過程中，擬薄水鋁石性質(zhì)與酸處理過程是影響γ-Al2O3顆粒性質(zhì)的重要因素，不同條件制備的擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)及膠溶性能差別較大[8]，膠溶性能直接影響所制備氧化鋁顆粒的強度及孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)，本文重點討論了這些因素的影響．

1 實驗部分

1.1 試 劑

擬薄水鋁石(市售 PB1、PB2)，海藻酸鈉(青島明月海藻集團有限公司)，硝酸(分析純，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司)，硝酸鈣(工業(yè)級)．

1.2 擬薄水鋁石膠溶指數(shù)(DI)的測定

分別稱取 36,g擬薄水鋁石粉體(PB1、PB2)置于500,mL燒杯中，加入適量的蒸餾水攪拌分散，加入適量硝酸，繼續(xù)攪拌一段時間后，離心分離，倒掉上層懸濁液，干燥，稱取樣品質(zhì)量m1，膠溶指數(shù)計算式為

1.3 球形γ-Al2O3制備

(1)稱取一定質(zhì)量的海藻酸鈉，蒸餾水溶解，配制成一定質(zhì)量分數(shù)的海藻酸鈉溶液．

(2)稱取一定質(zhì)量比的PB1與PB2混合均勻，再加入上述配好的海藻酸鈉溶液，攪拌至形成均勻、無顆粒狀的ALG-PB混懸液．

(3)將上述ALG-PB混懸液滴入硝酸鈣溶液中成型，得到海藻酸鈣-擬薄水鋁石(Ca-ALG-PB)復(fù)合小球．

(4)將上述制備復(fù)合小球洗滌后在 10%硝酸溶液中處理一定時間，處理溫度室溫(25,℃)，經(jīng)干燥、600,℃煅燒后得到球形氧化鋁顆粒．所制備球形氧化鋁顆粒，表面光滑，球形度好，粒徑偏差小，粒徑為(2.3±0.1)mm．

1.4 表征方法

(1)孔結(jié)構(gòu)分析．采用美國麥克爾公司 Asap2420靜態(tài)氮吸附儀，由氮氣進氣量與吸附后殘存于氣相中的氣量差值計算出樣品吸附氮氣的量，用 BET及BJH計算比表面積、孔容及平均孔徑．

(2)強度測試．采用大連智能試驗機廠 ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機測定顆粒的壓碎強度．

(3)X衍射分析(XRD)．采用理學(xué)公司 Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進行表征，掃描范圍2θ為10°～75°，管電壓 40,kV，管電流 40,mA，掃描速度8°/min．

(4)X射線熒光光譜(XRF)．使用日本理學(xué) ZSX Primus型X射線熒光光譜定量分析樣品中化學(xué)成分組成，確定氧化鈣含量．

(5)掃描電鏡分析(SEM)．采用日本日立公司 S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌．將球形氧化鋁顆粒壓裂，再剖開小球，觀察顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 膠溶指數(shù)的測定結(jié)果

擬薄水鋁石是通過溶膠-凝膠法[9-12]制備 γ-Al2O3的最佳前驅(qū)體[13-14]．本文選用 2種成本低廉的市售擬薄水鋁石 PB1、PB2為原料，所測孔結(jié)構(gòu)及膠溶指數(shù)如表1所示．

表1 2種擬薄水鋁石樣品的膠溶指數(shù)及孔結(jié)構(gòu)Tab.1 Dispersion indexes and pore structure of the two PB samples

從表1中的數(shù)據(jù)可知，PB1的孔徑及孔容較大，PB2的孔徑及孔容較小，PB2的比表面積較大．在相同的膠溶條件下，PB2的膠溶指數(shù)遠遠大于 PB1，適合于做黏結(jié)劑．膠溶過程是再分散過程，膠溶程度的好壞直接影響漿液中分散粒子的大小和漿液的穩(wěn)定性，影響煅燒后產(chǎn)品的壓碎強度及孔結(jié)構(gòu)[15]．因此，將2種不同性質(zhì)的擬薄水鋁石粉體復(fù)配作為鋁源，通過調(diào)節(jié)兩者的不同質(zhì)量配比可制備不同孔容及強度的氧化鋁顆粒．

2.2 PB1和PB2配比不同對孔結(jié)構(gòu)及強度的影響

本文希望制備孔容較大的球形氧化鋁，因此選取孔容較大的PB1作為主要原料．PB1和PB2質(zhì)量比分別為 5∶1、3∶2和 1∶1，與海藻酸鈉水溶液混合均勻，滴入硝酸鈣溶液中得到海藻酸鈣-擬薄水鋁石(Ca-ALG-PB)復(fù)合小球，10%硝酸處理 15,min，經(jīng)干燥、煅燒得到球形氧化鋁顆粒，樣品的孔結(jié)構(gòu)及強度如表2所示．

由表中數(shù)據(jù)可以看出，當PB1和PB2的質(zhì)量比逐漸增大時，比表面積、孔容及孔徑隨之增加，但是強度逐漸降低．PB1的孔容、孔徑較大，當在混料中的含量增加時，比表面積、孔容及孔徑隨之增加. PB2的孔容、孔徑較小，膠溶指數(shù)高，黏結(jié)性能好，當在混料中的含量增加時，得到的球形氧化鋁顆粒的強度較高，當含量為 50%時，氧化鋁球的強度已經(jīng)大于100,N．由此可知，通過調(diào)整兩者的比例，可以得到一系列孔結(jié)構(gòu)及強度可調(diào)的氧化鋁顆粒，適用于不同的應(yīng)用體系．

表2 不同擬薄水鋁石質(zhì)量比對孔結(jié)構(gòu)及強度的影響Tab.2 Effect of mass ratio of PB1 to PB2 on pore structure and crushing strength

2.3 酸處理時間對孔結(jié)構(gòu)及強度影響

固定PB1和PB2質(zhì)量比為1∶1，硝酸鈣溶液中成型，10%硝酸處理 0、5,min、15,min、30,min、45,min和 60,min，考察酸處理時間對 γ-Al2O3孔結(jié)構(gòu)及強度的影響，結(jié)果如表3所示．

表3 酸處理時間對孔結(jié)構(gòu)及強度的影響Tab.3 Effect of treating time in nitric acid on pore structure and crushing strength

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，酸處理時間不同對孔結(jié)構(gòu)及強度的影響較大．當Ca-ALG-PB復(fù)合小球無硝酸處理時，幾乎無強度，孔容較大，加入硝酸處理之后，孔容降低．硝酸是一種較強的膠溶劑，是體系形成溶膠的必要條件，同時能夠起到消除大孔使孔分布更集中的作用，隨著硝酸處理時間的增長，擬薄水鋁石膠解程度越高，膠粒越小，比表面積、孔容及孔徑均降低．顆粒的強度隨酸處理時間的增長先是顯著增大，在15,min時達到最大值104,N，繼續(xù)延長酸處理時間，強度降低并基本保持穩(wěn)定，實驗說明過多的硝酸使得體系生成過多的膠核，體系總能量增加，膠體的結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，強度下降．硝酸處理時間在60,min時強度略有回升，可能是由于海藻酸鹽有明顯的酸沉現(xiàn)象，在酸中處理時間較長，顆粒收縮明顯，從而導(dǎo)致擬薄水鋁石顆粒相互作用增強，使得強度又略有提高.

2.4 酸處理時間對鈣的脫除

當氧化鋁作為酸性催化劑時，催化功能來源于固體表面上存在的具有催化活性的酸性部位，載體中的鈣作為堿性中心存在時，易與催化劑的酸性中心反應(yīng)，導(dǎo)致活性和選擇性下降．本文中制備的海藻酸鈣-擬薄水鋁石(Ca-ALG-PB)復(fù)合小球中含有一定量的鈣離子，在酸處理過程中，H+能夠部分置換出小球中的 Ca2+，降低氧化鋁球中的鈣含量，用 X射線熒光光譜分析不同酸處理時間樣品中的氧化鈣含量，考察酸處理對鈣的脫除效果，如圖1所示．

圖1 硝酸處理時間對鈣離子含量的影響Fig.1 Effect of treating time in nitric acid on calcium content

由圖 1可以看出，隨著酸處理時間的延長，氧化鈣的含量逐漸降低，鈣的脫除率越高，之后趨于一個穩(wěn)定值，但不能完全去除．研究表明，少量堿土金屬氧化物的存在能夠穩(wěn)定氧化鋁的結(jié)構(gòu)[16]，如少量的鈣在高溫條件下能夠固定在氧化鋁的表面，阻止 γ-Al2O3的燒結(jié)和相變，從而使樣品在高溫下維持了較高的比表面積．

2.5 X射線衍射分析

利用 XRD對表 3中不同硝酸處理時間的 γ-Al2O3樣品進行物像分析，結(jié)果如圖2所示．

由圖2可以看出，樣品在2θ為 37°、46°和 67°左右存在明顯的衍射峰，這與 γ-Al2O3的標準 XRD譜圖(PDF#49-0134)中的衍射峰位置一致，說明得到的均為 γ-Al2O3．由圖 2可以看出，隨著硝酸處理時間的延長，并沒有改變氧化鋁的物相，衍射峰的強度略有增強，結(jié)晶度增加．

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples

2.6 掃描電鏡分析

球形氧化鋁制備過程中，擬薄水鋁石膠粒首先聚集為次級粒子，次級粒子再進一步聚集為初級粒子，通過粒子之間的相互作用與堆積，從而形成具有一定強度和孔道結(jié)構(gòu)的 γ-Al2O3．將表 3中酸處理 0,min與15,min的樣品剖面做掃描電鏡，如圖3所示．

圖3 樣品的SEM譜圖Fig.3 SEM micrographs of samples

從圖 3可以看出，未經(jīng)過酸處理的樣品，顆粒為松散的堆積狀態(tài)，粒子之間沒有相互作用，所以強度較差．經(jīng)過硝酸處理15,min后，擬薄水鋁石顆粒變?yōu)榻q毛球狀顆粒，粒子之間相互黏結(jié)，從而形成一個膠溶整體，導(dǎo)致顆粒強度明顯增加，同時消除了部分大孔，孔分布更集中，但隨著部分大孔的坍塌，孔容也降低．表明硝酸處理改變了粒子的堆積狀態(tài)，粒子排布更加規(guī)整．

3 結(jié) 論

(1)不同的擬薄水鋁石膠溶指數(shù)差別較大，膠溶指數(shù)對孔結(jié)構(gòu)及強度的影響較大，膠溶指數(shù)高的更適合于做黏結(jié)劑．

(2)將 2種不同的擬薄水鋁石復(fù)配作為鋁源，可制備出可調(diào)變孔結(jié)構(gòu)及強度的 γ-Al2O3，適用于不同的反應(yīng)體系．

(3)硝酸處理時間對于孔結(jié)構(gòu)及強度的影響較大，比表面積、孔容及孔徑隨著硝酸處理時間的增長而降低，強度先上升后下降并趨于一個穩(wěn)定的值．

(4)硝酸處理的過程同樣能夠部分降低 γ-Al2O3中的鈣含量．

(5)酸處理時間的延長沒有改變物相結(jié)構(gòu)，對于粒子的堆積有一定的影響．

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(責(zé)任編輯：田 軍)

Preparation of Spherical Alumina by Alginate Assisted Sol-Gel Method

Wang Kang1，Meng Guangying1，Yang Wenjian2，Yu Haibin2，Sun Yanmin2，Li Xiaoyun2
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Chemical Research and Design Institute，China National Offshore Oil Corp，Tianjin 300131，China)

Spherical γ-alumina granules were prepared by alginate assisted sol-gel method using two different types of pseudoboehmite(PB)and sodium alginate(ALG)as raw materials. The samples were characterized by N2adsorptiondesorption，tensile tester，XRD，SEM and XRF. Dispersion indexs of two PB samples were investigated；the influence of the ratio of two different PBs and the treating time of nitric acid on the properties of spherical γ-alumina was studied. Results indicate that the crushing strength of γ-alumina is influenced by dispersion index of PB；regulable pore structure and crushing strength of alumina granules can be obtained by changing the mass ratio of two different PBs. The surface area，pore volume，pore size and calcium contents decrease with the increase of treating time of nitric acid while crushing strength of the sample is increased to about 104,N after 15,min and is decreased by continuing to prolong the treating time；pore size and packing mode of PB is changed by the nitric acid treating process，but the phase structure of γ-Al2O3is not changed.

pseudoboehmite(PB)；peptizing agent；spherical alumina

TQ133.1

A

0493-2137(2014)12-1052-05

10.11784/tdxbz201310074

2013-10-30；

2013-12-20.

國家自然科學(xué)基金資助項目(21276190)；天津市科技支撐計劃資助項目(07ZCZDGX19600).

王 康（1972— ），女，博士，副教授.

王 康，wangk72 @tju.edu.cn.

時間：2014-03-25. 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201310074.html.