新型含砷水樣前處理技術(shù)開發(fā)研究

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(1.長江中游水文水資源勘測局，武漢 430010； 2.長江勘測規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，武漢 430015；3.長江水利委員會(huì) 水文局，武漢 430015)

1 研究背景

砷是一種會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重傷害的重金屬元素，被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為Ⅰ級(jí)致癌物。按照我國現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)及世界衛(wèi)生組織規(guī)定，飲用水中砷含量不得超過10 μg/L。然而，即使是在此濃度標(biāo)準(zhǔn)下，由砷誘發(fā)癌癥的風(fēng)險(xiǎn)仍高達(dá)1/500[1]。由于學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對(duì)于含砷水體新型分析檢測方法的需求日益強(qiáng)烈，固相微萃取等一系列基于微萃取的樣品前處理方法被開發(fā)面世[2-6]。與固相萃取、液液萃取等傳統(tǒng)樣品前處理方法相比，微萃取方法可以顯著降低方法檢出限，減少有機(jī)溶劑的用量，同時(shí)更加快速便捷，有著廣闊的應(yīng)用前景。這其中，最先由Rezaee研究小組[7]開發(fā)研究的分散液液微萃取(Dispersive Liquid-liquid microextraction, DLLME)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。分散液液微萃取的關(guān)鍵是在分散劑的幫助下，疏水性的萃取劑可以在水相中形成無數(shù)細(xì)微小液滴，極大地增加萃取劑和水相的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)提高萃取效率和加快萃取速度的目的。

離子液體(Ionic Liquids，ILs)是一種新型的多功能材料，通常被定義為熔點(diǎn)<100 ℃的“熔鹽”[8]。這類新型材料通常由含氮、硫或磷的不對(duì)稱有機(jī)陽離子，與有機(jī)或者無機(jī)陰離子配對(duì)而形成。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有蒸汽壓極低、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性出色、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)節(jié)等一系列獨(dú)特的性質(zhì)和顯著的優(yōu)點(diǎn)。作為新興的綠色溶劑，離子液體被廣泛運(yùn)用于有機(jī)合成、催化、電化學(xué)、分析化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域[8-11]。其中，離子液體在DLLME領(lǐng)域的應(yīng)用是目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一，目前有傳統(tǒng)模式、熱輔助、微波/超聲輔助、原位離子交換等4種IL-DLLME方法被開發(fā)應(yīng)用于各種污染物的分析監(jiān)測[12]。與其他3種方式相比，原位離子交換式IL-DLLME法無需加熱、冷卻、微波等輔助手段，提高了萃取速度。同時(shí)，該方法可以完全摒棄作為分散劑的有機(jī)溶劑，因此更加環(huán)保。另外，該方法充分利用了離子液體在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的“可調(diào)節(jié)性”，短時(shí)間內(nèi)通過離子交換改變離子液體萃取劑的性質(zhì)，這也是使用有機(jī)溶劑作為萃取劑的傳統(tǒng)DLLME方法所無法實(shí)現(xiàn)的。開發(fā)基于新型離子液體的原位離子交換式IL-DLLME方法，并將其應(yīng)用于天然水樣的分析處理將為水環(huán)境分析監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域的開拓和發(fā)展提供新思路。

本工作選擇1-己基-3-甲基咪唑氯化物(1-Hexyl-3-methylimidazolium chloride, HMIM-Cl)作為萃取溶劑、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiNTf2)作為離子交換劑、吡咯烷二硫代甲酸銨(Ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, APDC)作為螯合劑，開發(fā)了一種高效、快速、便于操作的原位離子交換式 IL-DLLME方法，并將其應(yīng)用于含砷水體的分析監(jiān)測。選擇HMIM-Cl作為萃取溶劑是因?yàn)檫溥蚧x子液體是目前被研究和應(yīng)用最為廣泛的離子液體之一，同時(shí)價(jià)格經(jīng)濟(jì)、簡便易得。選擇LiNTf2作為離子交換劑是因?yàn)殡x子交換反應(yīng)生成含NTf2的離子液體疏水性好，最終所得的沉積相體積較大，方法萃取效率更高。由于本工作中螯合劑與砷的螯合作用并非重點(diǎn)研究的對(duì)象，因此選取了常用的螯合劑APDC 來實(shí)現(xiàn)水中砷的螯合及萃取。

2 試驗(yàn)條件

2.1 儀器設(shè)備

采用賽默飛iCE 3500原子吸收光譜儀配備GFS35Z石墨爐測定砷。單元素砷燈購于賽默飛，原件編號(hào)942339030331，最大燈電流12 mA。石墨爐原子吸收光譜儀具體工作參數(shù)見表1、表2。

表1 光譜儀工作參數(shù)Table 1 Instrumental parameters for As(III)determination

表2 石墨爐工作參數(shù)Table 2 Working parameters of graphite furnace

2.2 原材料及試劑

離子液體HMIM-Cl(CAS號(hào)：171058-17-6，純度≥97%)、螯合劑APDC(CAS號(hào)：5108-96-3，純度99%)由美國Sigma-Aldrich公司提供，離子交換劑LiNTf2(純度99%)由上海阿拉丁公司提供，砷(三價(jià))標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，硝酸鈀、硝酸鎂由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，砷工作溶液(100 μg/L)由砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋制得。離子液體HMIM-Cl、螯合劑APDC化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 HMIM-Cl和APDC結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of HMIM-Cl and APDC

2.3 萃取方法及機(jī)理

取4.5 mL去離子水，加入500 μL砷工作溶液、140 μL HMIM-Cl水溶液(1 mol/L)和40 μL APDC溶液(0.01 mol/L)，用0.1 mol/L硝酸調(diào)節(jié)水樣pH值至2，輕輕搖動(dòng)、混勻。隨后，加入140 μL LiNTf2水溶液(1 mol/L)，搖動(dòng)后HMIM-Cl與LiNTf2迅速發(fā)生離子交換反應(yīng)，HMIM陽離子與NTf2中陰離子結(jié)合生成厭水性離子液體HMIM-NTf2，其小液滴分散在水相中，形成渾濁溶液。在pH=2的環(huán)境下，砷和APDC生成的螯合物與大量HMIM-NTf2小液滴接觸，從水相萃取進(jìn)HMIM-NTf2相中。將渾濁溶液離心1 min，沉積的HMIM-NTf2被收集、轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣杯中，用少量乙醇稀釋后，加入石墨爐中進(jìn)行分析測試。萃取過程如圖2所示。

圖2 原位離子交換式離子液體分散液液微萃取步驟Fig.2 Steps of in-situ metathesis IL-DLLME (ionic liquid dispersive liquid-liquid microextraction)

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨爐工作條件

當(dāng)生成的HMIM-NTf2被注入石墨爐時(shí)，其有機(jī)陽離子往往會(huì)增強(qiáng)背景信號(hào)，從而影響砷的檢測。本工作深入優(yōu)化了灰化溫度和原子化溫度對(duì)檢測信號(hào)的影響。如圖3(a)所示，當(dāng)灰化溫度從600 ℃遞增至1 400 ℃時(shí)，獲得的吸光度信號(hào)呈先平穩(wěn)、后降低的趨勢(shì)，在灰化溫度為1 000～1 200 ℃時(shí)可以獲得最強(qiáng)吸光度，但在1 200 ℃時(shí)吸光度重復(fù)性最好。圖3(b)顯示的是原子化溫度的優(yōu)化過程。當(dāng)原子化溫度從1 700 ℃遞增至2 500 ℃時(shí)，獲得的吸光度呈先升高、后降低的趨勢(shì)，且在2 100 ℃之前所得峰形為低矮的拖尾峰，吸光度重復(fù)性也較差。綜合考慮峰形和重復(fù)性，灰化溫度1 200 ℃、原子化溫度2 100 ℃被選定為最優(yōu)溫度，用于后續(xù)試驗(yàn)。

圖3 灰化溫度和原子化溫度優(yōu)化曲線Fig.3 Pyrolysis and atomization temperature curves

3.2 水樣體積

本工作中，水樣體積會(huì)顯著影響方法的萃取效率。如圖4所示，當(dāng)水樣砷濃度保持不變(10 μg/L)、體積從1 mL增加至10 mL時(shí)，獲得的吸光度也隨之上升并在樣品體積8 mL時(shí)達(dá)到平衡。這是因?yàn)楫?dāng)水樣濃度不變、體積增大時(shí)，水樣中所含砷的量增加，可被萃取的砷也越多。然而，當(dāng)水樣體積增加時(shí)，生成的HMIM-NTf2沉積相體積也隨之減小。當(dāng)水樣體積從5 mL增加到8 mL和10 mL時(shí)，生成的HMIM-NTf2沉積相體積從約22 μL減小到17 μL和15 μL。綜合考慮獲得的吸光值和生成的HMIM-NTf2沉積相體積，數(shù)據(jù)顯示當(dāng)樣品體積為5 mL時(shí)，被離子液體萃取的砷的總量達(dá)到最大值，可以獲得最佳萃取效率。而當(dāng)樣品體積超過5 mL時(shí)，盡管吸光度上升，但由于HMIM-NTf2沉積相體積的縮小，被萃取的砷含量未見增加。因此，樣品體積的最優(yōu)值被確定為5 mL。

圖4 樣品體積對(duì)吸光度以及沉積相體積的影響Fig.4 Effect of sample volume and sediment phase volume on absorbance

圖5 水樣pH值對(duì)吸光度的影響Fig.5 Effect of sample’s pH value on absorbance

3.3 水樣pH值

水樣的pH值在金屬-配體螯合物的生成過程中扮演著重要角色。對(duì)基于離子液體的萃取方法來說，如果不能形成穩(wěn)定的As-APDC螯合物，則水樣中的砷無法被萃取到離子液體相中。本工作深入研究了水樣pH值對(duì)開發(fā)方法萃取效率的影響。如圖5所示，當(dāng)pH=2時(shí)，開發(fā)的方法可以獲得最佳萃取效率。而當(dāng)pH>3時(shí)，萃取效率顯著下降。這是因?yàn)樵趐H值較高時(shí)，砷無法與APDC生成穩(wěn)定配合物，從而制約了離子液體對(duì)砷的萃取。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，開發(fā)方法的最優(yōu)水樣pH值被確定為2。

圖6 離子液體體積對(duì)吸光度的影響Fig.6 Effect of ionic liquid volume on absorbance

圖7 離子交換劑比例對(duì)吸光度的影響Fig.7 Effect of anion exchange reagent on absorbance

3.4 離子液體體積

本工作中，離子液體體積也是決定方法萃取效率的重要因素之一。這是因?yàn)楫?dāng)離子液體用量增加時(shí)，萃取完成后獲得的離子液體沉積相體積隨之增大，從而有更多的砷可以被從水相中轉(zhuǎn)移至離子液體沉積相。圖6顯示了離子液體體積對(duì)本方法萃取效率的影響趨勢(shì)。當(dāng)離子液體(HMIM-Cl溶液，濃度1 mol/L)用量從80 μL增加到140 μL時(shí)，方法萃取效率顯著上升。當(dāng)離子液體用量繼續(xù)增加時(shí)，萃取效率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樗嘀械纳橐驯煌耆D(zhuǎn)移至離子液體沉積相，進(jìn)一步增加離子液體用量，會(huì)導(dǎo)致離子液體沉積相中砷濃度下降，從而降低萃取效率。因此，本工作中離子液體體積最優(yōu)用量被確定為140 μL。

3.5 離子交換劑比例

離子交換劑的作用是與加入水中的親水性離子液體發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成疏水性離子液體，從而完成萃取和分相。理論上，當(dāng)離子交換劑與親水性離子液體摩爾比例>1時(shí)，可以提高離子交換反應(yīng)的速率，同時(shí)由于水相中的同離子效應(yīng)，可以進(jìn)一步減小疏水性離子液體在水中的溶解度。然而，如圖7所示，本工作中，增加離子交換劑的用量對(duì)方法的萃取效率并無顯著提升。這說明本方法選擇的離子交換速度快、反應(yīng)完全。因此，離子液體-離子交換劑摩爾比1∶1被選為最優(yōu)比例，并應(yīng)用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.6 螯合劑濃度

在適宜的pH值下，螯合劑與金屬離子螯合形成配合物。由于配合物的有機(jī)結(jié)構(gòu)，使其更傾向于溶于離子液體，進(jìn)而從水相中轉(zhuǎn)移到沉積相。本工作中，APDC被選為螯合劑，幫助從水相中萃取砷。圖8顯示了APDC含量對(duì)方法萃取效率的影響。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)APDC濃度為13 mg/L時(shí)，砷的吸光度達(dá)到最大。進(jìn)一步增加APDC含量對(duì)方法萃取效率并無顯著提高。因此，APDC最優(yōu)濃度為13 mg/L。

圖8 螯合劑濃度對(duì)吸光度的影響Fig.8 Effect of chelating reagent concentration on absorbance

圖9 離心時(shí)間對(duì)吸光度的影響Fig.9 Effect of centrifuga-tion time on absorbance

3.7 離心時(shí)間

離心是使疏水性離子液體從水相中沉積出來的關(guān)鍵步驟。如果離心效果不足，可能會(huì)導(dǎo)致疏水性離子液體無法完全從水相中沉積出來，進(jìn)而影響方法萃取效率。本工作中，離心轉(zhuǎn)速固定為4 000 r/min，并在此基礎(chǔ)上研究了離心時(shí)間對(duì)萃取效率的影響。如圖9所示，當(dāng)離心時(shí)間僅為1 min時(shí)，即可得到滿意的吸光度和萃取效率。因此，1 min被確定為本方法的最優(yōu)離心時(shí)間。

3.8 方法表現(xiàn)評(píng)價(jià)

在最優(yōu)條件下，該方法的分析特性如表2所示。

表2 方法的分析特性Table 2 Analytical characteristics of the method

本工作所開發(fā)的方法在線性范圍為0.05～10 μg/L，決定系數(shù)R2為0.998。本工作通過計(jì)算萃取前和萃取后2條標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率之比來計(jì)算方法的富集因子(enrichment factor)，數(shù)據(jù)顯示本方法富集因子為210。通過對(duì)含1.0 μg/L砷的水樣進(jìn)行5次(n=5)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測得本方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.5%。本工作利用5次空白平行實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限(LOD)，計(jì)算結(jié)果顯示本方法檢出限為10 ng/L。焦淑婷等[13]利用石墨爐原子吸收光譜法快速測定水中砷，其方法檢出限為5 000 ng/L，遠(yuǎn)高于本工作所得結(jié)果。這是由于本工作開發(fā)的新型含砷水樣前處理方法可以將水相中砷螯合、富集至離子液體相，當(dāng)與石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用時(shí)可顯著提高方法靈敏度，為實(shí)現(xiàn)快速、高效地檢測水樣中痕量的砷提供了可靠的技術(shù)支撐。

4 結(jié) 論

通過利用離子液體在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的“可調(diào)節(jié)性”，本工作中開發(fā)了一種針對(duì)含砷水樣的新型樣品前處理方法。與固相萃取、液液萃取等傳統(tǒng)樣品前處理方法相比，該方法具有高效、快速、環(huán)保等顯著優(yōu)勢(shì)。向含砷水樣中加入親水性離子液體和離子交換劑后，在螯合劑的幫助下，本工作開發(fā)的前處理方法可以在數(shù)分鐘內(nèi)完成對(duì)砷的萃取。同時(shí)，本方法具有較高的萃取效率、靈敏度和精密度。通過對(duì)石墨爐工作條件、水樣體積、pH值、離子液體體積、螯合劑濃度等關(guān)鍵因素進(jìn)行優(yōu)化，本方法富集因子可達(dá)到210，檢出限為10 ng/L，在0.05～10 μg/L范圍內(nèi)均有較好線性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.5%。本方法幾乎不使用有機(jī)溶劑，有效地保護(hù)了環(huán)境和工作人員身體健康。

下階段，我們計(jì)劃深入研究不同離子液體陽離子、陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)包括砷在內(nèi)的重金屬污染物萃取效率的影響機(jī)制，開發(fā)更為便捷、適用于采樣現(xiàn)場的樣品前處理方法。