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      石墨烯對(duì)聚乙烯醇縮丁醛防腐涂層性能的影響

      2019-01-21 01:24:46耿宏章石培培許春霞賈松霖
      關(guān)鍵詞:腐蝕電流極化曲線防腐

      耿宏章 ,石培培 ,許春霞 ,賈松霖

      (1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維材料與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

      石墨烯是目前世界上最薄、硬度最大的納米材料,呈蜂窩狀的二維平面結(jié)構(gòu),由碳原子sp2雜化軌道組成.在2004年之前,石墨烯被認(rèn)為是不能獨(dú)立存在的結(jié)構(gòu),直到2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)教授安德烈·海姆(Andre Geim)和他的學(xué)生康斯坦丁·諾沃肖洛夫(KostyaNovoselov)剝離出石墨烯后,引發(fā)全世界科學(xué)家們的研究熱潮,對(duì)石墨烯的研究也取得了許多優(yōu)異的成果.目前,石墨烯制備方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法及碳化硅外延生長(zhǎng)法[1-4].其中,氧化還原法因制備成本較低成為最有希望的石墨烯量產(chǎn)方法.

      近年來(lái),材料腐蝕問(wèn)題日益加重,成為各國(guó)重視的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題.在我國(guó),每年因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占到當(dāng)年GDP的3%[5].所以,如何對(duì)金屬進(jìn)行有效保護(hù)是科研工作者不懈的追求,而表面涂層保護(hù)因?yàn)檫m應(yīng)性廣、成本低廉、維護(hù)方便,成為金屬防腐蝕的常用手段之一[6].但隨著鋼鐵等金屬材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越大,一些傳統(tǒng)的防腐涂層已經(jīng)不足以滿足當(dāng)前人們對(duì)金屬防腐的需要.石墨烯作為一種新型碳材料,具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)性能,石墨烯的楊氏模量為1 100 GPa,斷裂強(qiáng)度為130 GPa,比最好的鋼鐵還要高100倍[7],石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 kW/(m·K),比常見(jiàn)的金屬如金、銀、銅等高10倍以上[8].因此,石墨、碳納米管以及氧化石墨烯(GO)迅速受到科學(xué)家的青睞,在電池、納米電子器件及金屬防腐等方面有著廣泛的應(yīng)用[9-11].研究者將石墨烯或聚苯胺[12]作為添加劑與聚合物復(fù)合,在金屬表面成膜來(lái)增強(qiáng)涂層的耐腐蝕性能,如石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂層[13]、石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂涂層[14]等.但石墨烯易團(tuán)聚、涂膜內(nèi)部易產(chǎn)生應(yīng)力集中,不能充分發(fā)揮其具有的迷宮效應(yīng).本文通過(guò)化學(xué)氧化還原法制備石墨烯(rGO),將rGO與無(wú)機(jī)納米粒子結(jié)合制備PVB防腐涂層,利用片層邊緣少量未被還原的羥基、羧基提高其在成膜物質(zhì)PVB中的分散穩(wěn)定性和附著力,并利用電化學(xué)分析法探究了涂層的耐腐蝕性能.

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 原料與儀器

      實(shí)驗(yàn)原料:石墨鱗片(>99.95%),上海一帆石墨有限公司產(chǎn)品;硫酸(H2SO4,95%~98%)、硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、過(guò)氧化氫(H2O2)、鹽酸(HCl)、水合肼(N2H4·H2O),均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;聚乙烯醇縮丁醛(PVB),天津華昌源化工貿(mào)易有限公司產(chǎn)品;聚二甲基硅氧烷(PDMS),青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品;消泡劑(B-457),杭州中立達(dá)實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品.

      實(shí)驗(yàn)儀器:SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品;JA2003N型分析天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品;H2050R型高速離心機(jī),長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司產(chǎn)品;KQ-300VDE型雙頻超聲清洗器,昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品;BILON92-IIL型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī),上海比朗儀器有限公司產(chǎn)品;H7650型透射電子顯微鏡,日本日立公司產(chǎn)品;TENSOR 37型傅里葉紅外光譜儀,德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品;PHI 5600型光電子能譜儀,日本ULVAC-PHI公司產(chǎn)品;KRUSS接觸角測(cè)量?jī)x,昆山琦凡精密儀器有限公司產(chǎn)品;CHI604E型電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品.

      1.2 GO的制備

      稱(chēng)取一定量的石墨鱗片倒入500 mL燒杯中,緩慢加入適量濃硫酸,將燒杯置于冰水浴中,磁力攪拌15 min;分批加入稱(chēng)量好的高錳酸鉀;將燒杯置于60℃油浴中磁力攪拌10 h;之后將溫度升高至95℃緩慢滴加一定量的去離子水;反應(yīng)1 h后拿出降溫至60℃左右時(shí),邊攪拌邊滴加過(guò)氧化氫至不再有氣泡冒出后,離心,用去離子水多次洗滌至中性,冷凍干燥即得到GO[15-16].

      1.3 rGO的制備

      用上述得到的GO,利用水合肼通過(guò)水熱還原的方法制備rGO.稱(chēng)取一定量的GO溶于200 mL去離子水中水浴超聲2 h,再與適量的水合肼混合,倒入三口燒瓶中,95℃加熱攪拌5 h,溶液由黃褐色變?yōu)楹谏?,還原后對(duì)溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干,便得到rGO.

      1.4 防腐涂層的制備

      配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的rGO的甲醇溶液,水浴超聲 1 h,隨后加入 1.5 g SiO2、0.5 g TiO2、2.0 g PVB,室溫下磁力攪拌24 h,然后加入PDMS、消泡劑(B-457)再攪拌30 min,靜置1 h除去氣泡即得到rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PVB防腐涂料.最后將得到的防腐涂料刷涂到預(yù)先處理好的鍍鋅鋼板上,室溫固化1 d,即得到防腐涂層,記為rGOC0.1/IN.按同樣方法制備石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.6%的試樣.

      1.5 性能指標(biāo)的測(cè)試與表征

      (1)表觀形貌分析:采用TECNAI-20型透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)觀察所制備的GO、rGO的顯微結(jié)構(gòu).TEM以電子束為光源、以電磁場(chǎng)為透鏡,對(duì)材料微觀形態(tài)進(jìn)行表征,其分辨率可以達(dá)到0.2 nm.取一定量樣品分散于去離子水中,隨后用毛細(xì)管吸取少量含有樣品的分散液,滴在銅網(wǎng)表面上,沉積2 min后進(jìn)行真空干燥,固定在樣品桿上,在真空下進(jìn)行觀察.

      (2)紅外光譜分析:傅里葉變換紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)及分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來(lái)鑒別化合物以及確定分子結(jié)構(gòu)的分析方法.在本實(shí)驗(yàn)中,首先取一定量GO、rGO粉末加入到干燥好的溴化鉀粉末中,充分混合研磨后壓片,置于紅外燈箱或烘箱中除去部分溶劑或水分,然后采用TENSOR 37型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行掃描,掃描范圍為 400~4 000 cm-1,分辨率為 2 cm-1,扣除空白樣的干擾.

      (3)光電子能譜分析:采用ELMER PHI 5600型光電子能譜(XPS)來(lái)獲得不同樣品的XPS譜圖,陰極AL靶以Kα X光為激發(fā)光源,掃描步長(zhǎng)為1 eV.

      (4)接觸角測(cè)試:采用如圖1所示的方法對(duì)涂層進(jìn)行不同次數(shù)的摩擦后進(jìn)行接觸角的測(cè)試,并通過(guò)KRUSS接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)所測(cè)得接觸角進(jìn)行分析.

      圖1 rGO/PVB涂層的摩擦磨損示意圖Fig.1 Friction wear measurement of rGO/PVB coatings

      (5)電化學(xué)分析:塔菲爾極化曲線(Trfel plot)是用來(lái)描述電極電位和電流之間關(guān)系的曲線.極化曲線可以分為陽(yáng)極極化曲線及陰極極化曲線,分析、研究極化曲線可有助于分析探究金屬腐蝕的腐蝕機(jī)理、基本規(guī)律以及研究控制腐蝕的途徑.電化學(xué)阻抗譜(EIS)利用CHI604E型電化學(xué)工作站測(cè)試,掃描頻率為0.1~10 000 Hz,塔菲爾極化曲線測(cè)試電壓范圍為-0.4~1.2 V,掃描速率為0.01 mV/s.電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極系統(tǒng),在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行,其中鉑片作為輔助電極、Ag/AgCl電極作為參比電極、涂層樣品為工作電極.

      2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

      2.1 GO及rGO的表面形貌分析

      利用透射電子顯微鏡(TEM)分析GO及rGO的表面形貌,如圖2所示.

      圖2 GO及rGO的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of GO and rGO

      由圖2(a)可以看出,制備的GO均為單層或幾層,表面較光滑,有少量褶皺;經(jīng)還原后如圖(b),得到的rGO因去除了大量的含氧官能團(tuán)而出現(xiàn)較多褶皺,鋪展程度不如GO,且還原程度越大褶皺越厲害.

      2.2 GO及rGO的紅外光譜分析

      圖3為GO及rGO的紅外光譜圖.

      由圖3中GO的譜圖可見(jiàn),在3 400 cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的—OH伸縮振動(dòng)峰;在1725cm-1處為羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰;在1 619 cm-1處為GO中碳原子sp2雜化結(jié)構(gòu)碳碳雙鍵(C=C)的伸縮振動(dòng)峰[17];在1 086 cm-1處有一個(gè)環(huán)氧基(C—O—C)的伸縮振動(dòng)峰[18];經(jīng)還原后,其相對(duì)應(yīng)的含氧官能團(tuán)有所減弱,尤其是環(huán)氧基和羥基,這也說(shuō)明水合肼對(duì)GO的還原能力較強(qiáng).

      圖3 GO及rGO的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GO and rGO

      2.3 光電子能譜分析

      X射線光電子能譜(XPS)可定性、定量地分析研究材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分.圖4為GO、rGO的XPS元素分析譜圖.

      圖4 GO及rGO的XPS光譜圖Fig.4 Survey XPS spectra of GO and rGO

      圖 4(a)為 GO、rGO的全譜圖,其中 O1s峰位于532.4 eV,C1s峰位于288.4 eV.GO的O1s峰值較高,還原后O1s峰值明顯下降;而C/O比值可表征GO的還原程度[19],經(jīng)過(guò)水合肼還原后C/O從0.65提高到5.93,表明GO經(jīng)還原后含氧量大幅度下降,即GO中的含氧官能團(tuán)被大量移除;圖 4(b)、圖 4(c)分別為GO、rGO的C1s譜圖,GO在C1s的分峰主要包括3種信號(hào)峰:285.2、287.0、289.3 eV分別對(duì)應(yīng)了碳碳單鍵(C—C)、碳氧單鍵(C—O)、碳氧雙鍵(C=O)的峰位,經(jīng)還原后隨著含氧官能團(tuán)的減少,相對(duì)應(yīng)的碳氧鍵的特征信號(hào)峰也明顯下降,說(shuō)明得到還原度較高的rGO.

      2.4 rGO/PVB涂層的摩擦磨損及疏水性測(cè)試

      圖5所示為不同rGO含量的rGO/PVB涂層經(jīng)過(guò)摩擦后的接觸角測(cè)試結(jié)果.

      圖5 rGO/PVB涂層的摩擦磨損及接觸角測(cè)試Fig.5 Friction wear and contact angle measurement of rGO/PVB coatings

      由圖5可知,因rGO自身具有疏水性,所以隨rGO含量的增加涂層的疏水性提高,且隨摩擦次數(shù)的增加各涂層的接觸角均增大,當(dāng)摩擦40次左右時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定,表明摩擦后涂層的表面粗糙度增大,疏水性提高,且rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)涂層的疏水性最好.

      2.5 rGO/PVB涂層的塔菲尓極化曲線

      rGO/PVB涂層的Tafel極化曲線如圖6所示.

      圖6 不同rGO含量的rGO/PVB涂層塔菲爾極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of rGO/PVB coatings with different amounts of rGO

      涂層的自腐蝕電流(Icorr)越小、腐蝕電壓(Ecorr)越大,涂層的防腐效果就越好,Icorr和Ecorr是通過(guò)塔菲爾外推法得到的[20].由圖6可以看出,純鍍鋅鋼板的自腐蝕電流為3.35×14-4A/cm2,當(dāng)加入rGO后,PVB涂層的自腐蝕電流明顯下降,且隨著rGO含量的增加自腐蝕電流下降的越快.當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%逐漸增加到0.6%時(shí),涂層的自腐蝕電流從1.10×10-5A/cm2下降到6.88×10-7A/cm2,腐蝕電壓也逐漸升高,從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Ecorr=-0.978 V升高到0.6%的Ecorr=-0.563 V,防腐效果逐漸增強(qiáng).防腐涂層的腐蝕速率(CR)、防腐效率(PE)、自腐蝕電流(Icorr)及腐蝕電壓(Ecorr)如表1所示.表中防腐效率(PE)通過(guò)公式(1)得到:

      式中:Icorr,0為純鍍鋅鋼板的腐蝕電流;Icorr,i為樣品的腐蝕電流.

      2.6 rGO/PVB涂層的阻抗譜圖

      涂層電阻是涂層保護(hù)性能最直觀、最有效的評(píng)價(jià)手段.涂層電阻越大,涂層的保護(hù)性能越好;涂層電阻越小,越容易被破壞.所以,涂層電阻是研究涂層性能的一個(gè)重要參數(shù).圖7為rGO防腐涂層的EIS數(shù)據(jù)圖.

      圖 7(a)為涂層的波德模量圖(Bode modulus plot),可以看出,當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)涂層的阻抗值較大,說(shuō)明該涂層的防腐性能較好.當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí),在浸泡初期水分子就已滲透到涂層當(dāng)中,阻抗值相對(duì)較低,導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)缺陷,涂層因吸水膨脹缺陷擴(kuò)大,Cl-和O2會(huì)沿著缺陷空隙或孔洞滲透到涂層與金屬的界面進(jìn)而腐蝕基底,導(dǎo)致涂層防腐蝕性能也隨之降低.

      圖 7(b)為涂層的波德相圖(Bode phase plot),對(duì)于一個(gè)完整的涂層來(lái)說(shuō),由于涂層的純電阻特性,相圖的相位角應(yīng)該是或者接近于90°,隨著電解質(zhì)溶液慢慢滲透,會(huì)因并聯(lián)電阻的特性相位角也逐漸下降,而相位角的不同變化反應(yīng)涂層的不同性質(zhì)[21],不同頻率范圍內(nèi)相位角的峰值代表著不同的時(shí)間常數(shù),高頻范圍內(nèi)的時(shí)間常數(shù)代表著涂層的腐蝕性能變化,低頻范圍內(nèi)的時(shí)間常數(shù)代表著金屬與涂層界面處的腐蝕變化[22].由圖7(b)可以看出,當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)涂層的相位角更大一些,且在低頻范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的峰值,說(shuō)明該涂層的防腐蝕性能較好.

      圖7 不同rGO含量的rGO/PVB涂層的阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectroscopy of rGO/PVB coatings with different amounts of rGO

      圖7(c)為不同含量rGO涂層的聶奎斯特圖(Nyquist plot),高頻區(qū)的半圓弧代表電荷傳遞阻抗,圓弧半徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻成正相關(guān)關(guān)系,所以半圓弧的半徑越大,涂層的腐蝕速率越低、防護(hù)效果越好[23].由圖7(c)中也可以看出,rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)涂層的阻抗值最大,防腐性最好.

      圖7(d)為不同含量rGO涂層的腐蝕速率圖,由此可以更加直觀、形象地看到,隨著rGO含量的增加涂層的腐蝕速率明顯減小,當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)涂層的腐蝕速率最小,由純鍍鋅鋼板的3.973 mm/a減小到0.008 mm/a,這充分說(shuō)明rGO的加入可明顯提高PVB涂層的防腐性能.

      2.7 rGO/PVB涂層防腐機(jī)理探究

      石墨烯的加入使涂層的物理性能和防腐性能都高于純的鍍鋅鋼板,主要原因是因?yàn)槭┆?dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)、石墨烯的小尺寸效應(yīng)、石墨烯的防水性和快速導(dǎo)電性:①石墨烯的防水性使得涂層與水的接觸角很大,從而防止水分子透過(guò)涂層進(jìn)入金屬基底表面;②石墨烯典型的二維片層結(jié)構(gòu)使其在防腐涂層中層層疊加形成致密的物理隔絕層,使得腐蝕介質(zhì)很難通過(guò)隔絕層,進(jìn)而起到良好的物理隔絕作用;③石墨烯尺寸小,可填充到涂層中的孔洞和缺陷中,在一定程度上延緩甚至阻止腐蝕介質(zhì)的滲透;④石墨烯的快速導(dǎo)電性,可以將腐蝕反應(yīng)中產(chǎn)生的電子傳遞到涂層表面,使陰極反應(yīng)發(fā)生在涂層表面,從而陽(yáng)極反應(yīng)就會(huì)受到抑制,進(jìn)而降低金屬Fe的溶解.

      3 結(jié)論

      通過(guò)水熱還原法成功制備了rGO,將rGO作為添加劑填充到PVB防腐涂層后,采用刷涂的方法制備了rGO/PVB防腐涂層,結(jié)果表明:

      (1)rGO的加入可有效提高涂層的疏水性及耐摩擦性.

      (2)與純鍍鋅鋼板相比,rGO防腐涂層的性能明顯提高,隨著rGO含量的增加,涂層的防腐性能增加.

      (3)當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)涂層的防腐性能最好,涂層的腐蝕速率最小為0.008 mm/a,防腐效率最高為99.79%.

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