土壤中重金屬鎳的分析方法

羅 玲，洪 波

（1.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004；2.湖南省水產(chǎn)科學(xué)研究所，長(zhǎng)沙 410153）

中國(guó)經(jīng)濟(jì)在高速發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)了一系列的環(huán)境污染問(wèn)題。采礦、冶煉、石油開(kāi)采和加工、電力及有色金屬等工業(yè)，交通運(yùn)輸，污水灌溉，農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜的使用等都導(dǎo)致土壤中重金屬的污染。鎳是生物生長(zhǎng)必需的微量元素之一，但超過(guò)一定含量也具有潛在毒性。土壤和水中鎳的含量超標(biāo)將會(huì)導(dǎo)致植物生長(zhǎng)不良，并且會(huì)蓄積，還會(huì)通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康。要想對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行治理，人們必須根據(jù)前期調(diào)查分析結(jié)果進(jìn)行采樣監(jiān)測(cè)，分析土壤中各重金屬的含量，再提出修復(fù)方案和治理對(duì)策。所以，土壤重金屬元素檢測(cè)是其中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

土壤中重金屬鎳的分析方法有原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、示波極譜法、熒光光譜法等。除了有不同的分析方法，還有不同的前處理方法，各方法均有各自的優(yōu)勢(shì)和適用情況。

1 不同的前處理方法

測(cè)定土壤中重金屬鎳的前處理方法主要是消解，消解可以使用不同的酸消解體系，也可以用不同的消解方法，如電熱板消解、微波消解和全自動(dòng)消解儀快速消解。

陳鑄濤比較了兩種酸體系全自動(dòng)石墨消解方法，對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定消解液中的重金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用王水-氫氟酸-高氯酸消解土壤樣品更完全，測(cè)定的精密度、準(zhǔn)確度比單獨(dú)王水消解效果更優(yōu)，而王水消解土壤則引入干擾少、方法檢出限低、分析土壤表層黏附重金屬含量的效果更好[1]。陳唯煒則比較了三種不同消解方法測(cè)定土壤中重金屬的差異，結(jié)果表明，用電熱板消解土壤樣品更徹底但消解時(shí)間長(zhǎng)，微波密閉消解避免了一些易揮發(fā)組分的損失、外源性污染少，全自動(dòng)快速消解儀則消解速度快，但消解不完全[2]。陳昱采用正交試驗(yàn)法確定土壤前處理過(guò)程中硝酸、氫氟酸、鹽酸以及雙氧水的用量和最佳消解溫度，結(jié)果具有較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性[3]。王曉雯則比較了三種不同酸消解方法處理土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的效果，電熱板/硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸消解對(duì)重金屬鎳的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度更高，且耗酸量小、消解時(shí)間短、簡(jiǎn)單易操作[4]。

2 原子吸收法

原子吸收法因其測(cè)定準(zhǔn)確、方法簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，原子吸收分光光度法被列為測(cè)定地表水、廢水、大氣、廢氣及土壤等樣品中金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。車(chē)曉曼等用微波消解和火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的鎳，檢出限為0.000 4 μg/mL，工作曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍為0.001～50.00 μg/mL，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52%，回收率在98%～102%，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均較好[5]。

徐小艷等用微波密閉消解土壤樣品，在微波消解最佳條件下，經(jīng)火焰原子吸收光譜法測(cè)定鎳含量，檢出限為0.015 4 mg/L，加標(biāo)回收率為97.4%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.1%[6]。張飛在探討原子吸收光譜法測(cè)定土壤中的重金屬時(shí)發(fā)現(xiàn)，在最佳儀器試驗(yàn)條件下，結(jié)合背景吸收技術(shù)、基體改進(jìn)技術(shù)等手段，可以消除光譜、電離等物理及化學(xué)干擾，準(zhǔn)確測(cè)量土壤中的鎳[7]。王如海等在原子吸收測(cè)定土壤鎳的測(cè)量不確定度評(píng)定研究中以土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品為測(cè)試對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)，土壤樣品的消解前處理對(duì)結(jié)果的不確定度影響最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合測(cè)定溶液[8]。

3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）因具有較高的準(zhǔn)確度和精密度、線(xiàn)性范圍寬、能同時(shí)進(jìn)行多元素分析等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到土壤重金屬分析中。譚昆森等將土壤試樣進(jìn)行處理后，比較了ICP法和原子吸收法同時(shí)測(cè)定樣品溶液，包括鎳在內(nèi)的八種重金屬元素的檢測(cè)結(jié)果：ICP 法變異系數(shù)在0.8%～3.8%、回收率為93%～114%，AAS 法變異系數(shù)在0.6%～9.1%、回收率為85%～115%，ICP法的準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于A(yíng)AS 法[9]。

袁友明等采用硝酸、高氯酸、氫氟酸混酸體系消解土壤樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析測(cè)定土壤樣品中包括鎳在內(nèi)的五種重金屬元素，鎳的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.25%，通過(guò)加標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率試驗(yàn)，鎳的加標(biāo)回收率為98%，通過(guò)對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致[10]。

秦青等采用硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸體系微波消解土壤樣品，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中的鎳等重金屬，通過(guò)設(shè)定最佳樣品處理?xiàng)l件和儀器條件，測(cè)定鎳的檢出限為0.5 mg/kg，RSD＜1%，試驗(yàn)證明該方法的檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度都比較高[11]。任慧芳通過(guò)硝酸-鹽酸-氫氟酸體系高壓密閉微波消解，經(jīng)過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中的鎳，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，準(zhǔn)確度和精密度高[12]。黎嘉雯則通過(guò)建立二乙烯三胺五乙烯浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中有效態(tài)鎳等重金屬元素，結(jié)果表明，使用此方法測(cè)定的有效態(tài)鐵、錳、鈷、鎳的校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性都較好，方法檢出限低，準(zhǔn)確度試驗(yàn)都在標(biāo)準(zhǔn)樣品給定范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率保持在100.3%～105.5%，精密度試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～1.0%，結(jié)果令人滿(mǎn)意[13]。

高筱玲等用電熱石墨消解儀消解土壤樣品，以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定土壤樣品中鎳等四種重金屬元素，其中鎳元素的檢出限0.58 mg/kg，四種元素回收率在96.5%～104.0%，平行測(cè)定7 次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～2.1%[14]。蘇海芳等通過(guò)比較兩種酸消解體系，采取微波消解法對(duì)土壤進(jìn)行前處理，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES 測(cè)定土壤中銅、鋅、鉛、鉻、鎳時(shí)，其線(xiàn)性范圍為0～3 μg/mL，相關(guān)系數(shù)均在99.9%以上[15]。

4 電感耦合等離子質(zhì)譜法

與石墨爐原子吸收分光光度法和火焰原子分光光度法相比，ICP-MS 法具有檢出限低、動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍寬、干擾少、分析精密度高、分析速度快、可同時(shí)測(cè)定多元素以及可提供精確的同位素信息等分析特性[16-18]。

王東、胡珊采用硝酸-鹽酸-氫氟酸消解體系全自動(dòng)石墨消解儀消解土壤樣品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定土壤中包括鎳在內(nèi)的八種重金屬元素，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%[19]。趙晶等通過(guò)選擇消解條件和儀器工作條件、消除質(zhì)譜干擾和基體干擾，建立了石墨爐消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中鋅、鎳、銅、釩、鉻、鉛、鎘、錳八種金屬元素的分析方法，試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法測(cè)定這八種重金屬的檢出限為0.002～0.590 μg/g、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～8.7%、回收率為95.0%～105%[20]。

于悅采用硝酸-氫氟酸-鹽酸消解體系進(jìn)行微波消解，通過(guò)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)校正土壤基體干擾，建立了土壤中鎳、銅、鋅、鎘、鉛、鉻幾種常量金屬元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜法[21]。試驗(yàn)結(jié)果表明，這六種常量元素校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9、方法檢出限為0.01～0.80 μg/g、測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%～2.31%（平行測(cè)定6 次），加標(biāo)回收率為91%～117%。宋磊采用HCL-HNO3-HF-H2O2消解體系微波消解，用ICP-MS 測(cè)定土壤中包括總鎳在內(nèi)的六種重金屬元素總量，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%、相對(duì)誤差小于3%、回收率在94.0%～106%，試驗(yàn)證明該法重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高[22]。

5 其他方法

羅來(lái)理、王堅(jiān)用醋酸銨溶液浸提土壤樣品，用亞硫酸鈉除氧，以氯化銨-氨水作底液，用示波極譜法測(cè)定土壤中的鎘、銅、鎳和鋅，獲得了良好的波形，試驗(yàn)證明該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高，土樣分析可獲得較滿(mǎn)意的結(jié)果，適用于一般土壤樣品中低含量的鎘、銅、鎳和鋅的測(cè)定[23]。

楊燕采用粉末壓片法制樣，用X 射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定土壤中砷、鎳、鋅，通過(guò)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，該方法的測(cè)定結(jié)果在誤差范圍內(nèi)，將樣品平行測(cè)定十次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，方法精密度較好[24]。

6 結(jié)論

不同的消解方法中，微波密閉消解和全自動(dòng)快速消解的消解速度快，不需人工照看，節(jié)省了人力和時(shí)間，但存在消解不完全的問(wèn)題。消解所使用的試劑為強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的多元組合消解，目的為除去土壤中的有機(jī)物并將樣品制備成適合于分析方法要求的試液，具體用哪幾種試劑組合消解需根據(jù)待測(cè)土壤樣品中的干擾成分來(lái)確定。例如，對(duì)于含難氧化性有機(jī)物含量較高的土壤，除加入鹽酸、硝酸外，還需加入高氯酸，如果土壤屬于硅化土壤，則還需加入氫氟酸以破壞土壤的硅晶結(jié)構(gòu)。

原子吸收法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法都具有準(zhǔn)確度高、簡(jiǎn)單快速的優(yōu)點(diǎn)，是目前測(cè)定各種環(huán)境樣品中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法能同時(shí)進(jìn)行多元素分析，準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于原子吸收法，而檢出限卻低于A(yíng)AS 法。電感耦合等離子質(zhì)譜法不僅檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高，還可以同時(shí)測(cè)定多種元素，提供精確的同位素信息。除了上述幾種常用的標(biāo)準(zhǔn)方法外，還有示波極譜法和X 射線(xiàn)熒光光譜法等分析方法，人們可以用其測(cè)定土壤樣品中的鎳等重金屬元素。具體選用哪一種分析測(cè)定方法，人們需要根據(jù)樣品成分、含量大小、實(shí)驗(yàn)室條件、對(duì)結(jié)果的要求，并綜合考慮經(jīng)濟(jì)、成本、人力等因素來(lái)確定。