淺析催化再生煙氣氮氧化物排放控制措施

畢文峰

（中石油玉門煉化總廠 甘肅玉門 735200）

引言

玉門煉化總廠催化裂化裝置脫硫單元采用中石油自主的JWGS 技術(shù)，由中國石油工程建設(shè)公司大連設(shè)計(jì)分公司設(shè)計(jì)、中石油天然氣第一建設(shè)公司承建，處理來自80 萬噸/年重油催化裝置的煙氣，脫硫單元自2014 年10 月開工以來，運(yùn)轉(zhuǎn)正常，各項(xiàng)指標(biāo)均控制在設(shè)計(jì)要求指標(biāo)內(nèi)。

但設(shè)計(jì)之初，未考慮設(shè)置脫硝系統(tǒng)，目前脫后煙氣NOX含量在50～300mg/Nm3，波動(dòng)幅度較大，且NOX小時(shí)均值偶有超標(biāo)的情況出現(xiàn)。在現(xiàn)有的條件下，通過優(yōu)化操作來降低凈化煙氣中NOX濃度就顯得尤為重要。

1 催化煙氣中NOX的生成機(jī)理

催化原料含有0.05%～0.50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的芳香族化合物和含氮雜環(huán)化合物,該部分的含氮化合物以堿氮化合物和非堿氮化合物兩種形式存在，兩種類型的含氮化合物均可以通過物理、化學(xué)作用吸附于催化劑的表面，而催化裂化催化劑呈酸性，故待生催化劑上的氮主要來自于堿氮化合物，非堿氮化合物的只有少部分轉(zhuǎn)移至待生催化劑。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料中的含氮化合物被吸附到催化劑上,并以芳香環(huán)的形式存在于待生催化劑中。

待生催化劑中的焦炭將原料中30%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氮帶入再生器，10%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氮在再生器內(nèi)焦炭燒焦過程中轉(zhuǎn)化為氮氧化物,其余的氮生成氮?dú)狻?/p>

催化煙氣中氮氧化物在再生器中的生成主要以下幾個(gè)過程：

熱解過程：在待生催化劑燒焦過程中，待生催化劑吸附的含氮化合物在再生器內(nèi)會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng)，生成HCN、NH3等含氮的化合物。

氧化過程：在燒焦過程中，有過剩氧、金屬基助燃劑存在，絕大部分的HCN、NH3等含氮化合物會(huì)被氧化為氮氧化物；同時(shí)，金屬基助燃劑和平衡劑上的重金屬加速促進(jìn)HCN、NH3等含氮化合物氧化生成NOX。

還原過程：再生器中CO 和待生催化劑中的C 具有還原性，可以將煙氣中已經(jīng)生成的NOX還原為N2。再生器中CO 和待生催化劑中的C 與NO 反應(yīng)生成N2和CO2。

2 影響因素

催化再生煙氣中氮氧化物濃度的高低決定因素主要有兩個(gè)方面：催化裂化原料中氮的含量和催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)操作條件。

2.1 催化原料中氮含量

催化原料中30%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氮在催化裂化反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為焦炭,原料中大分子含氮化合物通過縮合、富集的方式，吸附在待生催化劑焦炭中。原料中的氮含量的高低直接影響待生催化劑焦炭的氮含量水平,由待生催化劑燒焦而生成的NOX也隨原料中氮的含量升高而增加。

2.2 主要操作條件對(duì)NOX含量的影響

（1）再生煙氣氧含量

氧氣濃度是影響氮氧化物的一個(gè)重要因素。富氧的存在使再生器中一氧化碳的濃度下降,還原劑一氧化碳的減少自然會(huì)使氮氧化物的濃度增加。隨著氧氣濃度的增加,相應(yīng)的氮氧化物的濃度也隨之增加。

（2）Pt 基一氧化碳助燃劑

Pt 基助燃劑的加入使得煙氣中CO 濃度大幅較低，也同時(shí)抑制了NO 與CO 生產(chǎn)N2的反應(yīng)。因此Pt 基助燃劑的加入在達(dá)到助燃效果，但是同時(shí)還導(dǎo)致NOX排放量的增加。經(jīng)驗(yàn)表明，在其他操作條件不變的情況下,Pt 基助燃劑加入使煙氣NOX含量升高20%～30%。

2.3 操作條件

提高再生溫度,增加了催化劑焦炭中含氮化合物揮發(fā)組分的析出，氮氧化物生成量也隨之增加；隨著氧含量的升高，煙氣中CO 濃度降低，CO 對(duì)NOX還原作用被削弱，NOX排放量隨之增加；提高操作壓力，待生催化劑上含氮揮發(fā)組分減少，也有效的降低NOX生成量。

較低的操作溫度、較低的氧含量，以及較高的操作壓力有利于減少NOX排放。

3 使用脫硝催化劑

使用脫硝助劑來降低NOX排放量,相對(duì)于通過新建脫硝系統(tǒng)或技術(shù)改造降低氮氧化物含量，投資低、操作靈活,且效果明顯，應(yīng)用脫硝催化劑后NOX脫除率在40%～90%之間。在脫硝助劑的選擇方面，選擇不影響催化裂化反應(yīng)是選用脫硝助劑的前提，同時(shí)還要考慮使用助劑前再生煙氣中NOX濃度、需要達(dá)到的NOX濃度、操作條件、裝置再生器型式和再生方式等多種因數(shù)。目前，國產(chǎn)脫硝助劑主要有FP-DN 型、LDN 型、FP-DSN 型等。

結(jié)語

降低再生煙氣中氧含量和操作溫度，提高操作壓力都有利于減少NOX的排放；減少或不使用Pt 基CO 助燃劑可以降低NOX的排放；加注脫硝助劑可以有效減少NOX的排放。